El átomo de Helio.

De los átomos polielectrónicos, el que tiene menor número de electrones es el Helio y su serie ISO-electrónica, que poseen un núcleo positivo, que en el caso del He tiene una carga positiva de 2 u.a., y dos electrones. Hemos de estudiar un sistema de tres cuerpos ligados entre si por un potencial de tipo culombiano.

El Hamiltoniano, en unidades atómicas y una vez considerado el núcleo en reposo, (recordar la separación del movimiento interno del movimiento del centro de masas y sus implicaciones), lo podemos escribir como:

que se puede expresar como:

$$H = h_{1}^0 + h_{2}^0 + {1\over r_{12}}\qquad \hbox{ tal que\qquad }h_{i}^0= - {1\over 2} \nabla ^{2}_{i} - {Z\over r_{i}}$$

Es decir tenemos una suma de dos términos correspondientes a cada uno de los electrones y un término $(1/r_{12})$ de interacción entre los dos electrones; y este término va a ser el que nos haga la vida imposible a los químicos teóricos, ya que por su causa no es posible obtener soluciones analíticas para el problema:

Así pues no es un problema de seis variables independientes, sino de seis variables ligadas. Daros cuenta de que conceptualmente no hay ningún problema, pero si lo hay matemáticamente.

Comencemos considerando como función de prueba una solución de orden cero, que sería aquella que puedo obtener olvidándome de la interacción entre los electrones, lo que implica la consideración de que los electrones son independientes. Entonces:

$$H^{(0)} = h_{1}^0 + h_{2}^0\qquad \qquad \Psi ^{(0)}_{n}= \phi _{n_1}(r_{1}) \phi _{n_2}(r_{2})$$

tal que

$$\left. \begin{array}{ll} h_{1}^0 \phi _{n_1}(r_{1}) &= \vare... ...hbox{, y } \qquad H^{0}\Psi ^{0}_{n} = E^{0}_{n}\Psi ^{0}_{n}$$

y esas ecuaciones ya las conocemos y son las del átomo de hidrogenoide de carga $Z$, y sus energías son

$$\varepsilon_{n_1}^0 = - {Z^{2}\over 2 n^{2}_{1}}\qquad \qquad \varepsilon_{n_2}^0 = - {Z^{2}\over 2 n^{2}_{2}}$$

que para el estado fundamental será : $n_{1} = n_{2} = 1$

$$E^{0}_{1} = - Z^{2} = - 4.0\hbox{ u.a. }$$

y su función de onda por lo tanto tendrá la forma:

$$\Psi ^{0}_{1} = \phi _{1s}(r_{1}) \phi _{1s}(r_{2}) = {Z^{3}\over \pi } e^{-Z(r_{1}+r_{2})}$$

Miremos la energía que tiene experimentalmente el He, a fin de analizar la bondad de esta aproximación. Esto se puede hacer quitando los dos electrones y midiendo la energía necesaria para ello, de lo cual resulta que $E_{exp}=-2.905~u.a.$, que como vemos está bastante alejado de la obtenida ($\cong ~38\%$ de error).

Pero claro, no he considerado la repulsión interelectrónica, y por lo que parece es importante. Podríamos optar por buscar soluciones simples para suplir esta omisión, por ejemplo la modificación de $Z$, es decir emplear otra $Z'$ tal que $Z'^{2}~=~2.905 \Rightarrow Z'~\cong ~1.70$ , que como vemos es distinta de 2. Podríamos buscarle una explicación lógica a esto, diciendo que un electrón no ve realmente una carga puntual de 2, sino algo menor, ya que está apantallado por el otro electrón, y viceversa. Entonces, a esa diferencia entre $Z$ y $Z'$ es igual a $S$ se la denominaría constante de apantallamiento, y a $Z'$ la carga nuclear efectiva, con lo que tendría de alguna forma simulado el efecto de no considerar la repulsión interelectrónica. La función de onda me quedaría como:

$$\Psi ^{0}_{1} = {Z'\over \pi }^{3} e^{-Z'(r_{1}+r_{2})}$$

Y esto nos resuelve el problema para la energía, pero si ahora mido la energía necesaria para desligar a un electrón del resto del sistema, o su potencial de ionización, tendré que es :

$$E_{n_1} = - {Z'^{2}\over 2 n^{2}_{1}}\qquad \hbox{ y }\qquad E_{1} = - {Z'^{2}\over 2} = -1.4525 \hbox{,}$$

que debe coincidir con su potencial de ionización experimental.

Sin embargo, sabemos que el $P.I. = E_{He^{+}} - E_{He}$, donde $E_{He^{+}}$ lo conocemos exactamente (átomo hidrogenoide), y vale -2 u.a. con lo que $P.I.=0.905~u.a.$, no 1.4557 u.a.

Por lo tanto, esto de eliminar la repulsión electrónica no nos conduce a soluciones aceptables, a parte de su particular tratamiento, que no convence mucho.

Hagamos uso de las aproximaciones ya estudiadas anteriormente, es decir de los métodos perturbativos o variacionales. Comencemos con el perturbativo, para lo cual partamos del sistema antes descrito de dos electrones independientes como sistema no perturbado:

$$H^{(0)} = h_{1}^0 + h_{2}^0\qquad \Psi ^{(0)}_{n}= \phi _{n1}(r_{1}) \phi _{n2}(r_{2})$$

donde $\{\phi_n\}$ es un conjunto completo ortonormal, tal que

$$\left. \begin{array}{l} h_{1}^0 \phi _{n_1}(r_{1}) = \vareps... ...950,180)[c] { $ H^{0}\Psi ^{0}_{n} = E^{0}_{n}\Psi ^{0}_{n} $}$$

y consideremos ahora el H perturbado:

$$H = H^{(0)} + H' \qquad \hbox{ tal que }\qquad H' = 1/r_{12}$$

que es precisamente el $H$ de nuestro sistema. Como sabéis:

$$E^{(1)}_{1} = <\Psi ^{(0)}_{1} H' \Psi ^{(0)}_{1}> = \int \ph... ...{1s}(r_{1}) \phi _{1s}(r_{2}) d\tau_{1}d\tau_{2}= {5\over 8} Z$$

por lo que $E_{1} \approx E^{0}_{1} + E^{(1)}_{1} = -4 + 1.25 = -2.75$ u.a., $\simeq 5.3 \%$ de error.

No es precisamente el experimental, pero ya es del orden y eso que sólo hemos empleado el primer término perturbativo.

$$E_1^{(2)} = -0.1577~u.a., \qquad \rightarrow E_1 \approx -2.9077~u.a.$$

De todas formas, la corrección perturbativa es de un valor considerable respecto al sistema no perturbado, por lo que su aplicación en este caso es discutible.

Antes de seguir, repasemos la expresión de la energía, en ella vemos que hay dos términos mono-electrónicos, y otro bielectrónico, y este bielectrónico, que se puede escribir de esta forma, para el caso anterior del estado fundamental:

$$< \phi _{1s}(1) \phi _{1s}(2) \mid {1\over r_{1}}_{2}\mid \ph... ...1s}(1) \phi _{1s}(1)\mid \mid \phi _{1s}(2) \phi _{1s}(2)] = J$$

Se denomina integral de Coulomb, se representa por la letra $J$, y tiene una interpretación física muy clara, $\phi _{1s}^*(1) \phi _{1s}(1) = \left\vert\matrix{\phi _{1s}(1)}\right\vert^{2}$ es la probabilidad de encontrar el electrón en un diferencial de volumen $d\tau_{1}$, y se puede relacionar con la carga asociada a esa región, o densidad electrónica en el punto $r_{1}$, por otro lado $\phi _{1s}^*(2) \phi _{1s}(2) = \left\vert\matrix{\phi _{1s}(2)}\right\vert^{2}$ es la carga asociada al elemento de volumen $d\tau_{2}$ , por lo que la integral $J$ es el valor esperado de la energía potencial de interacción de un electrón en un orbital hidrogenoide $\phi _{1s}(1)$, con otro electrón en un orbital $\phi _{1s}(2)$, que este caso son el mismo orbital, pero que bien podrían ser distintos:

$$< a(1) b(2) \mid {1\over r_{1}}_{2}\mid a(1) b(2)> =[<a(1) a(1)\mid\mid b(2) b(2)] = J_{ab}$$

Volviendo sobre la función de onda empleada, vemos que es un producto de funciones de onda mono-electrónicas, es decir, referidas a una sola partícula cada una de ellas. Este tipo de funciones pertenecen al modelo de partículas independientes , y se caracterizan porque no aparece en ellas ninguna variable interelectrónica $(r_{12})$.