Estados excitados del Helio.

Una nueva cuestión surge si analizamos los estados excitados del helio, y consideramos el modelo de partículas independientes para resolverlo, podemos partir entonces del producto de funciones ortonormales hidrogenoides:

$$\Phi _{1} = \phi _{n_{1}l_{1}m_{l1}}(r_{1}) \phi _{n_{2}l_{2}m_{l2}}(r_{2}) = a(1) b(2)$$

pero igualmente podemos partir de esta otra:

$$\Phi _{2} = \phi _{n_{2}l_{2}m_{l2}}(r_{1}) \phi _{n_{1}l_{1}m_{l1}}(r_{2}) = b(1) a(2)$$

ya que a ambas les corresponde la misma energía en el sistema no perturbado.

$$\varepsilon_n^0 = -\frac{Z^2}{2n^2} \qquad \varepsilon_{1s}^0... ...a. \qquad \varepsilon_{2s}^0 = \varepsilon_{2p}^0 = -0.5 u.a.$$

A estas funciones las denominaremos $a(1)b(2)$ y $b(1)a(2)$ respectivamente y las energías para el sistema no perturbado será $\varepsilon_{a}^0+\varepsilon_{b}^0$.

Para resolver el problema, podemos aplicar la teoría perturbativa para estados degenerados (que no hemos visto en clase), o bien la teoría variacional, y resolver el determinante secular:

$$\Psi(1,2) = C_1 \Phi_1 + C_2 \Phi_2$$

$$\left\{\begin{array}{l} (H_{11} - E S_{11})C_1 + (H_{12} - E ... ...- E S_{21})C_1 + (H_{22} - E S_{22})C_2 = 0 \end{array}\right\}$$

$$\left\vert\begin{array}{l} H_{11} - E S_{11} \qquad H_{12} - ... ... H_{12} \\ H_{21} & H_{22} - E \end{array} \right\vert = 0$$

tal que

$$\begin{eqnarray*} H_{11} = <\Phi_1 H \Phi_1> = \int a(1)b(2) \left( h_{1}^0 + h... ...u_{2} + \int a(1)b(2){1\over r_{12}}a(1)b(2) d\tau_{1} d\tau_{2} \end{eqnarray*}$$

$$H_{11} = \varepsilon_{a}^0 + \varepsilon_{b}^0 + J_{ab}\qquad H_{22} = \varepsilon_{a}^0 + \varepsilon_{b}^0 + J_{ab}$$

$$\begin{eqnarray*}H_{12} = <\Phi_1 H \Phi_2> = \int a(1)b(2) \left( h_{1}^0 + h_{... ...a(1)b(2){1\over r_{12}}a(2)b(1) d\tau_{1} d\tau_{2} = K= H_{21} \end{eqnarray*}$$

$$J_{1s2s} = 0.4197 u.a. \qquad K_{1s2s} = 0.0437 u.a.$$

$$J_{1s2p} = 0.4855 u.a. \qquad K_{1s2p} = 0.0342 u.a.$$

de esta última integral, el primer término es nulo, ya que los orbitales $a$ y $b$ son ortogonales,pero el segundo no tiene por que ser cero, y se denomina integral de intercambio $K$, cuya interpretación física no se puede hacer desde un punto de vista clásico, es por lo tanto un término cuántico, es como una corrección de la mecánica cuántica a la integral de Coulomb J.

$$J \ge 0.0 \qquad K \ge 0.0 \qquad y \qquad J \ge K$$

$$K = <a(1)b(2)\mid {1\over r_{12}}\mid a(2)b(1)> = [a(1)b(1)\mid \mid a(2)b(2)]$$

El determinante entonces queda como:

$$\left\vert\begin{array}{lr} H_{11} - E S_{11} & H_{12} - E S_... ... & H_{12} \\ H_{21} & H_{22} - E \end{array} \right\vert =$$

$$\left\vert \begin{array}{cc} (\varepsilon_a^0 + \varepsilon_... ...ilon_a^0 + \varepsilon_b^0 + J) -E \end{array} \right\vert = 0$$

y sus soluciones son:

$$(\varepsilon_{a}^0+\varepsilon_{b}^0+J-E)^{2} - K^{2} = 0 \Ri... ...on_{b}^0+J-E+K)(\varepsilon_{a}^0+\varepsilon_{b}^0+J-E-K) = 0$$

que con sus correspondientes funciones son:

$E_{+} = \varepsilon_{a}^0+\varepsilon_{b}^0+J+ K$	$\Psi _+(1,2) = {1\over \sqrt{2}}(a(1)b(2) + b(1)a(2))$
$E_{-} = \varepsilon_{a}^0+\varepsilon_{b}^0+J - K$	$\Psi _-(1,2) = {1\over \sqrt{2}}(a(1)b(2) - b(1)a(2))$

- Indistinguibilidad de los electrones.

- $K$ tiene un valor positivo menor que $J$.

En primer lugar, aquí tenéis un caso donde la degeneración para las dos distintas funciones de onda del sistema no perturbado ha desaparecido, apareciendo un gap (salto) de energía de $2K$ entre los dos niveles en el sistema perturbado

Vemos que la función $\Psi _{-}$ se hace cero cuando $\vec{r}_1$ $\rightarrow$ $\vec{r}_2$, es decir que en ese punto $\Psi_{-}(\vec{r}_1,\vec{r}_1) = 0$ y la probabilidad de encontrar los dos electrones juntos es cero, y es un efecto de la mecánica cuántica, que no tiene nada que ver con las cargas del electrón.

Otra característica que quiero que veáis es el hecho de que mientras la función $\Psi _{+}$ es simétrica respecto al intercambio de dos electrones, la función $\Psi _{-}$ es antisimétrica:

$$\Psi _{+}(1,2) = {1\over \sqrt{2}} [a(1)b(2)+b(1)a(2)] \stack... ...ightarrow} {1\over \sqrt{2}}[a(2)b(1)+b(2)a(1)]= \Psi_{+}(1,2)$$

$$\Psi _{-}(1,2) = {1\over \sqrt{2}} [a(1)b(2)-b(1)a(2)] \stack... ...htarrow} {1\over \sqrt{2}} [a(2)b(1)-b(2)a(1)]= -\Psi_{-}(1,2)$$