El modelo Hartree-Fock.

Hartree fue el que introdujo un método muy original, que posteriormente modificarían Fock y Slater para introducir los términos de intercambio, o la consideración de las funciones antisimétricas, dando lugar al método Hartree-Fock.

Douglas Rayner Hartree.

Nació el 27 March 1897 en Cambridge, Cambridgeshire, England.

Falleció el 12 Feb 1958 en Cambridge.

Hartree, en primer lugar, intenta obtener un operador mono-electrónico, ya que parte de funciones que son producto de funciones mono-electrónicas,

que no tienen por que ser funciones hidrogenoides (en general son combinaciones de funciones de Slater o gaussianas) e introduce el modelo de nube de carga para el orbital atómico (distribución de carga, densidad de carga , es decir, para el electrón definido por un orbital $\phi _{j}$, considera que se comporta como si tuviésemos una carga distribuida en el espacio de acuerdo con la probabilidad de encontrar el electrón, que será :

$$dq_{j} = \phi ^{*}_{j}(r) \phi _{j}(r) d\tau$$

$$\rho _{j} = \int \phi ^{*}_{j}({\bf r}) \phi _{j}({\bf r}) d{\bf r}$$

Así, la energía potencial del electrón i en el campo del j será

$$E^{j}_{p_i} = \int^{}_{V} {\phi _{j}(r_j)\phi _{j}(r_j)\over r_{ij}} d\tau_j = V^{efect}_{ij}$$

y si tenemos el caso de un electrón (i) que se mueve en el campo de muchos electrones, habrá un potencial efectivo:

$$V^{efect}_{i} =\sum^{n}_{j\neq i}\int {\phi _{j}\phi _{j}\ove... ..._{j} = \sum^{n}_{j\neq i} \hbox{{\Large\^J}}_{j} (\vec{r}_{i})$$

Construyo así un nuevo hamiltoniano $H^{H}$:

$$H^{H} = \sum^{n}_{i=1}h_{i}\qquad / h_{i} = h^{0}_{i} + V^{ef... ..._{i} + \sum^{n}_{j\neq i} \hbox{{\Large\^J}}_{j} (\vec{r}_{i})$$

$$h^{0}_{i} = - {1\over 2} \nabla ^{2}_{i}- {Z\over r_{i}}$$

que no es el real del sistema, pero tiene la ventaja respecto al no perturbado $H^{0}$ de que considera de algún modo las repulsiones interelectrónicas. Además, podemos escribir,

$$\Psi^{H}= \prod_{i=1}^n \phi_{i}$$

con lo que puedo desglosar el problema de n electrones

$$H^{H} \Psi^{H}= E^H \Psi^{H}$$

en n problemas de 1 electrón:

$$\{ h_{i} \phi _{i} = \epsilon _{i} \phi _{i} \} \qquad / \qquad E^H = \sum_{i=1}^n \epsilon_i$$

Que en principio podríamos resolver. (Recordad que habitualmente se conoce $h_i$ y se pueden obtener $\phi _i$ y $\epsilon _i$).