La molécula de hidrógeno. Método de Orbitales Moleculares.

Pasemos al estudio del sistema que le sigue en complejidad, la molécula de hidrógeno. Aquí el Hamiltoniano se complica un poco, ya que aparecen términos de interacción entre los dos electrones, se puede escribir como:

$$H = H^{e} + 1/R$$

$$H^{e} = {\color{blue}- {1\over 2} \nabla ^{2}_{1} - {1\over r... ...over r_{2a}} - {1\over r_{2b}}} {\color{red}+ {1\over r_{12}}}$$

$$H^{e} = {\color{blue}h^{0}_{(1)}} + {\color{green3}h^{0}_{(2)}} + {\color{red}{1\over r_{12}}}$$

El $H^{e}$ no es separable en hamiltonianos mono-electrónicos y la solución no puede ser una función producto de las funciones monoelectrónicas (Algo muy similar nos ocurría en el caso de los átomos).

Antes de continuar , y con objeto de después podamos comprobar la calidad de los resultados, tenemos que las medidas experimentales nos indican que

$R_e = 0.740~\AA = 1.4006$ u.a.,

$D_e$ = 0.1745 u.a. = 4.74759 e.V

y la energía total a la distancia de equilibrio será de -1.1745 u.a. ( $D_0$ = 4.491 eV = 0.1650 u.a.).

Para abordar el problema de resolver la ecuación de Schrödinger para este sistema, podemos suponer que $1/r_{12}$ es un término pequeño comparado con el resto y buscar soluciones para el $H~=~h^{0}_{(1)}~+~h^{0}_{(2)}$, que serán del tipo $\Psi ^{0}~=~\phi_1^{0}(1)~\phi_2^{0}(2)$.

Y estas funciones son las funciones propias del $\hat{H}$ del $H^{+}_{2}$.

Podemos tomar las funciones de más baja energía $\sigma _{g}$, multiplicadas por la función de espín. Lógicamente, la función de los dos electrones no puede ser completamente igual (principio de exclusión de Pauli, que nos dice que una función espacial solo puede estar relacionada con dos electrones, uno $\alpha$ y otro $\beta$). Pero el principio de antisimetría nos dice que $\Psi ^{0}$ debe ser antisimétrica , luego una posible aproximación de orden cero será:

$$\bgroup\color{green3} \Psi ^{0} = \sigma _{g}(1) \sigma _{g}(... ...r \sqrt{2} }[\alpha (1)\beta (2) - \beta (1)\alpha (2)] \egroup$$

Es decir, una función de onda escrita como producto antisimetrizado de orbitales moleculares (OM). Y tenemos que la $E^{0} = E^{0}_{1} + E^{0}_{2}$ , pero a la hora de calcular la corrección perturbativa correspondiente a $H'~=~1/r_{12}$, tenemos que las funciones $\sigma _{g}$ no son nada fáciles de manejar (recordad que la solución es numérica), por lo que el problema es prácticamente intratable matemáticamente.

Una aproximación es la de reemplazar estos orbitales moleculares exactos por la aproximación que vimos el otro día, es decir tomar los orbitales moleculares $\Psi _{+}~\equiv~\sigma _{g1s}$, que eran combinación lineal de orbitales atómicos

$$\bgroup\color{green3} \Psi ^{0} = {\color{blue} {1\over \sqrt... ...si _{+}(2) [\alpha (1)\beta (2) - \beta (1)\alpha (2)]} \egroup$$

donde $\Psi _{+}(1) = \sigma _{g1s} = \frac{1}{\sqrt{2(1+S_{ab})}} (\phi _{a}(1)+\phi _{b}(1))$

$$\bgroup\color{green3} \Psi ^{0} = {1\over 2(1+S_{ab})} [(\phi... ...er \sqrt{2} } [\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)] \egroup$$

En este caso concreto, y dado que el $H$ no depende de las funciones de espín, podemos omitirlas sin que ello signifique nada para la energía, y tendremos que, si $H^{0} = h^{0}_{(1)}+ h^{0}_{(2)}$,

$$\bgroup\color{green3} <H^{0}> = E^{0} = <\Psi _{+}(1) \Psi _{+}(2)\mid H^{0}\mid \Psi _{+}(1) \Psi _{+}(2)> = \egroup$$

$$\bgroup\color{green3} = 2 <\Psi _{+}(1)\mid h^{0}_{(1)}\mid \Psi _{+}(1)> = \egroup$$

$$\bgroup\color{green3} {2\over 2(1+S_{ab})} \left[\matrix{<(\p... ... h^{0}_{(1)}\mid (\phi _{a}(1)+\phi _{b}(1))>}\right] = \egroup$$

$$\bgroup\color{green3} = {2\over 2(1+S_{ab})} \left[\matrix{h_... ...ght] = {2(\alpha +\beta )\over 1 + S_{ab}}\footnotemark \egroup$$

Que lógicamente es dos veces la energía electrónica que obtuvimos con estas funciones para la molécula $H^{+}_{2}$. La energía total será:

$$\bgroup\color{green3} E^{0}_{T} = E^{0} + 1/R \egroup$$

La energía perturbativa de primer orden para el $H_{2}$ será:

$$\bgroup\color{green3}{\color{blue} E^{1} = <\Psi _{+}(1) \Psi... ...1\over r_{12}}\mid \Psi _{+}(1) \Psi _{+}(2)> = J_{++}} \egroup$$

Que es la integral molecular de Coulomb, cuyo significado es similar al de la integral de Coulomb atómica.

Si sustituimos $\Psi _{+}$ por la combinación de orbitales atómicos, la integral $J_{++}$ se puede escribir en términos de integrales atómicas:

$$\bgroup\color{green3} J_{++} = {1\over 4(1+S)^{2}} <\left(\ph... ...i _{b}(1)\right)\left(\phi _{a}(2)+\phi _{b}(2)\right)> \egroup$$

$$\bgroup\color{green3} = {1\over 2(1+S)^{2}} \left[{\color{gre... ...a}(1)\phi _{b}(2)\mid \phi _{a}(1)\phi _{b}(2)> }\right.\egroup$$

$$\bgroup\color{green3}\left. + {\color{morado}4<(\phi _{a}(1)\... ...a}(1)\phi _{b}(2)\mid \phi _{b}(1)\phi _{a}(2)>} \right]\egroup$$

La primera es una integral atómica de Coulomb mono-céntrica ( $J_{aa}$), la segunda es igual pero bi-céntrica ( $J_{ab}$), la tercera es mixta de Coulomb-Intercambio bicéntrica, y por último la cuarta es bicéntrica de intercambio ( $K_{ab}$).

Todas estas expresiones no son más que integrales definidas, cuyo valor podemos calcular y con ellas resolver la energía potencial para diferentes distancias internucleares ( $Rs$) con lo que representándola obtendremos la curva de energía potencial, en la que se puede ver que, para una función $\phi_{1s}$ con exponente $\xi=1.0$ se obtiene $R_e$ = 1.61 u.a y $D_e$ = 0.0990 u.a.,

$$\bgroup\color{rojo}{\color{blue} \phi _{1s_a}(1) = {\cal N} e^{-\xi r_{1a}} } \egroup$$

pero si optimizamos las funciones $\phi_{1s}$ y utilizamos un exponente $\xi = 1.197$, entonces la curva de energía potencial que tenemos nos produce $R_{e}=0.732~\AA = 1.38$ u.a.y $D_{e}=3.488$ eV = 0.12826 u.a..

Este es el tratamiento de orbitales moleculares, y repito, cuando los orbitales moleculares se aproximan como combinaciones lineales de OAs, estamos en el tratamiento OM-CLOA.

Esta función $\Psi^0$ sigue siendo función propia de $L_{z}$, ya que las funciones $\Psi _{+}$ son funciones propias de $L_{z}$, y además su valor propio será la suma de los valores propios de las funciones que la forman es decir 0 + 0 = 0. Podríamos emplear distintos orbitales moleculares (después lo haremos) con $\lambda s$ mayores que cero, y tendríamos otras funciones de estados excitados también funciones propias de $L_{z}$. Al valor propio de $L_{z}$ de la función molecular se le denomina con la letra $\Lambda$ (landa mayúscula):

$$\bgroup\color{red} {\color{blue} L_{z} \Psi = \Lambda \Psi \qquad / \Lambda = 0, \pm 1, \pm 2,\ldots }\egroup$$

$$\bgroup\color{red} \Lambda =\sum^{n_{e}}_{\mu =1} \lambda _{\mu } \egroup$$

E igualmente, a los términos, que en los átomos se caracterizaban por el valor propio de $L^{2}$, se pasa a denominarlos como a los orbitales moleculares, pero con mayúsculas:

$$\bgroup\color{red} \begin{array}{lccccc} \hbox{\color{blue} O... ...lor{green3} \Delta} & {\color{green3} \Phi} \end{array} \egroup$$

Con lo que los términos moleculares, que son el conjunto de estados de una configuración con el mismo valor de $\Lambda$ y de $S$, se denominan ^4.2:

$$\bgroup\color{red}{\color{green3} ^{2S+1} \left\vert \Lambda ... ...o } \qquad ^{2S+1} \left\vert \Lambda \right\vert _{u} }\egroup$$

Consideremos por ejemplo la molécula $H_{2}$, todos los posibles términos que se pueden obtener a partir de la base de orbitales atómicos $1s_{a}$ y $1s_{b}$, que como vimos nos proporcionaban dos orbitales moleculares:

$$\bgroup\color{red} \sigma _{1sg}(i) = 1s_{a}(i) + 1s_{b}(i)\qquad \sigma _{1su}(i) = 1s_{a}(i) - 1s_{b}(i) \egroup$$

$$\bgroup\color{red} \begin{array}{llr} \sigma _{1sg}(1) \sigma... ...ray} \right. & \Rightarrow ^1\Sigma_g \\ \end{array} \egroup$$