Gaussianas

Dentro de las GTO se trabaja con dos tipos, las GTO esféricas y las GTO's cartesianas, que se definen respectivamente por:

$$\chi_{p\lambda\alpha} (r,\theta,\varphi) = {\cal N}(n_{p\l... ...\alpha_{p\lambda}r^{2}} { Y}_{\lambda\alpha}(\theta,\varphi)$$

$${\cal N}(n_{p\lambda},\alpha_{p\lambda}) = 2^{n_{p\lambda}+... ...-\frac{1}{4}} (\alpha_{p\lambda})^{\frac{2n_{p\lambda}+1}{4}}$$

y^1.1

$$\chi_{plmn} (x,y,z) = {\cal N}(l,\alpha_{p}) {\cal N}(m,\a... ...cal N}(n,\alpha_{p}) x^{l} y^{m} z^{n} e^{-\alpha_{p}r^{2}}$$

$${\cal N}(k,\alpha) = [(2k-1)!!]^{-\frac{1}{2}} (\frac{2}{\pi})^{\frac{1}{4}} \alpha^{\frac{2k+1}{4}}$$

En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... según el valor $l+m+n = 0,1,2,...$ respectivamente. Indicar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que son equivalentes a las 5 GTO's esféricas y una GTO esférica del tipo 3s.

La contracción de funciones consiste en generar nuevas funciones de base($N$) a partir de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de funciones de bases primitivas previamente generado($M$). Con esto reducimos un conjunto de M funciones a N, y ahora los procesos de construir el operador de Fock y diagonalizarlo, sólo dependerán de $(N^{4})$ y $(N^{3})$; además, cálculos post-SCF, dependerán de potencias de N mayores de cuatro. Hay dos esquemas de contracción:

• contracción segmentada
• contracción general.

Existen muchas clases de funciones GTO's, veamos algunos de los conjuntos más empleados:

Los tipos más usuales de funciones de base que aparecen en programas como el Gaussian son:

       GEN        4-31G    6-31G     6-311G   LP-31G   LP-41G
       STO-NG     4-31G*   6-31G*    6-311G*  LP-31G*  LP-41G*
       STO-NG*    4-31G**  6-31G**   6-311G** LP-31G** LP-41G**
                  3-21G    3-21G*    3-21G**
                  3-21+G   3-21+G*   3-21+G**
       4-21G      4-21G*   4-21G**
       6-21G      6-21G*   4-21G**
       D95        D95*     D95**     D95V     D95V*    D95V**
       SEC        SEC*     SEC**
       CEP-4G     CEP-31G  CEP-121G
       LANL1MB    LANL1DZ  LANL2MB   LANL2DZ

6-31G, 6-311G, D95, y CEP pueden llevar además funciones difusas (+ ó ++) y diversas funciones de polarización (f, 2d, 3d, 2df, 3df para átomos pesados, y d, 2p, 3p, 2pd, 3pd para el hidrógeno), p.e. 6-31+g(d,p) o 6-31++g(2d,p) o 6-311g(df,pd).

Indicar que para la segunda fila de átomos, 6-311g implica el uso de las bases de MacLean-Chandler (12s,9p) -$>$ (621111,52111). MC-311G se acepta como un sinónimo de 6-311G. SEC y SHC son sinónimos.

Las bases LANL están formadas por ECPS y bases mínima o doble-zeta para Na-Bi (excepto lantanidos). Para H-Ne se usan las bases STO-3G and D95V.