El Funcional de Moscardó y San-Fabián

El funcional de Moscardó y San-Fabián [107] también se ha derivado dentro del formalismo del factor de correlación. El funcional depende de $\rho$, pero, a diferencia del de Colle y Salvetti, sólo depende de la parte diagonal de $\Gamma_{_{\rm CI}} ({\bf r}_1,{\bf r}_2;{\bf r}^,_1,{\bf r}^,_2)$:

$$E_{_{\rm C}}^{\rm MSF}[\rho,\Gamma_{_{\rm CI}}] = (N-1) \int \epsilon_{_{\rm C}}[\rho,t,\beta] \, d{\bf r}$$ (A.120)

donde $N$ es el número de electrones, y,

$$\epsilon_{_{\rm C}}[\rho,t,\beta] = \frac{2 \rho^2}{\pi^{1/2} \beta^4 t^{3/2} } \left\{ \phi^2 \left(... ...rac{\alpha \beta \pi^{1/2}}{2a^{3/2}} + \frac{\alpha^2}{2a^2} \right) \right.$$

$$+ \phi \left[ \left( \frac{1}{b} - \frac{1}{a} \right) \beta^2 +... ...{1/2}}{2} \left( \frac{1}{b^{3/2}} - \frac{1}{a^{3/2}} \right) \beta \right]$$

$$- \left. \left( \frac{1}{b} - \frac{1}{2a} \right) \beta^2 \right\} \mbox{,}$$ (A.121)

$$t({\bf r}) = \pi^{-1} \left[ \frac{(N-1)\rho^2} {\Gamma_{_{\rm CI}}({\bf r})} \right] ^ {2/3} \mbox{,}$$ (A.122)

$$\phi = \frac{\sqrt{C_2^2 + 4C_1C_3} - C_2}{2C_1} \mbox{,}$$ (A.123)

$$C_1 = \frac{\pi^{1/2}}{2a^{3/2}} \beta^2 + \frac{2\alpha}{a^2} \beta + \frac{3 \alpha^2 \pi^{1/2}}{4a^{5/2}} \mbox{,}$$ (A.124)

$$C_2 = \pi^{1/2} \left( \frac{1}{b^{3/2}} - \frac{1}{a^{3/2}} \right) \beta^2 + 2 \alpha \left( \frac{1}{b^2} - \frac{1}{a^2} \right) \beta \mbox{,}$$ (A.125)

$$C_3 = \pi^{1/2} \left( \frac{1}{b^{3/2}} - \frac{1}{2a^{3/2}} \right) \beta^2 \mbox{,}$$ (A.126)

$$a = 2 + \frac{\rho^{2/3}}{t\beta^2} \mbox{,}$$ (A.127)

$$b = 1 + \frac{\rho^{2/3}}{t\beta^2} \mbox{,}$$ (A.128)

$$\alpha = \frac{1}{2} \mbox{,}$$ (A.129)

y $\beta$ se toma como en la ecuación (A.119), pero con $q=1.8$ y $\nu=1.5$ (hay otras opciones para $\beta$ [107]). La forma de la expresión de $\epsilon_{_{\rm C}}[\rho,t,\beta]$ es tal que cuando $\Psi_{_{\rm CI}}$ es la función de onda exacta ( $\beta = \infty$), la correlación obtenida por el funcional (A.120) también es cero.

Al igual que para el funcional de Colle y Salvetti, en este caso también se ha tomado como función de onda Hartree-Fock al determinante con mayor coeficiente (en valor absoluto) de $\Psi_{_{\rm CI}}$. Como consecuencia, cuando se utiliza con funciones de onda GVB o MCSCF, este método tampoco tiene consistencia de tamaño. Por otra parte, su dependencia explícita en $N$ da lugar, incluso cuando $\Psi_{_{\rm CI}}$ es la función Hartree-Fock, a una correlación para un sistema disociado que es diferente de la suma de las energías de correlación de los componentes aislados. Afortunadamente, ambos efectos tienden a cancelarse mutuamente.

Una excelente revisión del funcional de Moscardó y San-Fabián, donde se incluye un estudio compativo con otros funcionales, ha sido publicado recientemente [128].