La aproximación de Born-Oppenheimer

Para una molécula, con $N$ núcleos y $n$ electrones, su hamiltoniano sería (en a.u.):

$$H = T + V = T^n + T^e + V^{en} + V^{ee} + V^{nn}$$ (1.6)

$$T^{n} = \sum^{N}_{A} \left(-{1\over{ 2 m_A}}\nabla ^{2}_{A }\right)$$ (1.7)

$$T^{e} = \sum^{n}_{\mu } \left(-{1\over 2}\nabla ^{2}_{\mu }\right)$$ (1.8)

$$V^{en} = \sum^{n}_{\mu } \sum^{N}_{A} {Z_{A}\over r_{\mu A}}$$ (1.9)

$$V^{ee} = \sum^{}_{\mu <\nu}\hbox{}^{'} {1\over r_{\mu \nu }}... ...h_{\mu } +\sum^{n}_{\mu <\nu}\hbox{}^{'}{1\over r_{\mu \nu }}$$ (1.10)

$$V^{nn} = \sum^{N}_{A<B}\hbox{}^{'} {Z_{A}Z_{B}\over r_{AB}}$$ (1.11)

y la función de onda dependería de las coordenadas de los núcleo y de las de los electrones:

$$\Psi(R_Q, x_q)$$ (1.12)

donde en $x_q$ hemos incluido las coordenadas cartesianas y de espín del electrón $q$.

La resolución de $H\Psi = E \Psi$ es inviable, y hemos de hacer algunas aproximaciones, basadas en modelos físicos que tengan sentido.

El primero de ellos es considerar la gran diferencia entre las masas de los núcleos y la de los electrones (para el hidrógeno, unas 1836 veces) con lo que es de prever un movimiento mucho más lento para los núcleos que para los electrones. Esto es lo que considera la aproximación Born-Oppenheimer, según la cual podemos considerar los núcleos fijos en unas posiciones determinadas y resolver el problema para los electrones.

Con esta aproximación, el $V^{nn}$ es constante, la $T^n$ será nula y se puede escribir la función de onda como:

$$\Psi(R_Q, x_q) = \Phi(R_Q) \Psi_R^e(x_q)$$ (1.13)

de forma que ahora puedo resolver:

$$H^e \Psi_R^e(x_q) = E^e \Psi^e(x_q)$$ (1.14)

siendo

$$H^e = T^e + V^{ee} + V^{en}$$ (1.15)

Lógicamente la energía total será:

$$E^{BO} = E^e + V^{nn}$$ (1.16)

Y a esta energía se la puede considerar como la función de energía potencial para el movimiento nuclear, y que en general da lugar a una hipersuperficie de energía potencial. Lógicamente, si consideramos el caso extremo de un movimiento nuclear extremadamente pequeño, la energía cinética de los núcleos es nula, y el término $E(\vec R)$ representa la energía total no relativista de mi sistema molecular.

En el caso más simple de una molécula diatómica, tendríamos una energía como función de la distancia entre los núcleos, que es realmente la energía potencial a la que están sometidos los núcleos de esa molécula, y representando esa E frente a las coordenadas de los núcleos ( En este caso R), tendremos curvas del tipo :

$\includegraphics[scale=0.50]{../qc_av/fig/cep}$

En el caso en que los términos de acoplamiento entre las coordenadas nucleares y electrónicas se puedan omitir, tendremos

$$(T_n + E_e(r_n) + V_n(r_n)) \phi_n(r_n) = E_n \phi_n(r_n)$$ (1.17)

En particular si dos estados electrónicos $\lambda$, $\lambda'$ son similares, es decir tienen una energía electrónica muy próxima para una configuración nuclear dada, entonces los términos de acoplamiento pueden ser grandes.

Las CEP de los estados de la misma simetría, es poco probable que se crucen. (Las de los que tienen distinta simetría, no tienen ningún impedimento para cruzarse)

En general aparecen muchas superficies del mismo tipo de simetría que aparentemente se cruzan, pero no se cruzan. Tales resultados tan próximos entre si que inducen a un aparente cruce, surgen a causa de que los estados electrónicos (adiabáticos) de las correspondientes SEP (adiabática, es decir obtenidas con la aproximación indicada anteriormente con este nombre) son con frecuencia, mezclas de dos o mas estructuras electrónicas de orbitales moleculares o EV simples los cuales tienen funciones de energía que se cruzan, y que son las que usualmente calculamos con un determinante.

La representación adiabática de SEP es la que se obtiene directamente del tratamiento exacto del movimiento nuclear.

Un ejemplo de esto es la superficie $X + H_2$ (X halógeno), cuando X se aproxima en la dirección que forma 60 grados con el eje $H_2$ (Las siguientes figuras están tomadas de la ref. [3]):

ADIABÁTICAS:

Podemos sin embargo considerar la representación con las funciones de onda cuyas energías se cruzaban, dando lugar a la representación diabática, ilustrada en la figura siguiente

DIABÁTICAS:

El mejor argumento de que la aproximación Born-Oppenheimer es que su aplicación ha sido y está siendo muy útil para describir y entender la estructura electrónica de muchos sistemas y analizar procesos químicos.