Hipersuperficies de energía potencial (SEP)

En general, el término potencial, indica la expresión de la energía como una función de algunas variables de posición.

Cuando empleamos además la palabra Superficies, estamos indicando que esa función energía es continua cuando se expresa en términos de esas variables.

Generalmente, cuando calculamos la E de una molécula usando la aproximación B-O, lo hacemos en función de unas coordenadas nucleares dadas. Así una SEP es una función continua de la energía de un sistema molecular en función de sus coordenadas.

Estas SEP suelen tener hasta la segunda derivada continua para estas coordenadas, salvo en los casos en que se producen intersecciones entre SEP, en que puede que no sean continuas ni las primeras derivadas.

Si esta función de energía es la energía potencial a que están sometidos los núcleos, su derivada se puede mirar formalmente con una fuerza entre los núcleos, y su segunda derivada (su curvatura), estará relacionada con la constante de fuerza del enlace entre los núcleos.

Esto nos puede servir de ayuda para calcular las frecuencias vibracionales, así, si consideramos un desarrollo en series de Taylor en torno a la posición de equilibrio:

$$E(R) = E(R_e) + E'(R_e)(R-R_e) + E''(R_e)\frac{(R-R_e)^2}{2!} + ...$$ (1.18)

y lo equiparamos a un oscilador armónico, como primera aproximación,

$$U = U(R_e) + \frac{1}{2} K_e (R-R_e)^2$$ (1.19)

vemos inmediatamente que

$$K_e = E''(R_e)$$ (1.20)

$$\nu_e = \frac{1}{2\pi} \left(\frac{E''(R_e)}{\mu}\right)^{1/2}$$ (1.21)

(Ver ref. [4])

Respecto a los sistemas de coordenadas nucleares empleados para construir o calcular las SEP, pueden ser muy variados.

• Sistema de coordenadas cartesianas: Suele ser el más empleado para calcular propiedades y energía, pero no el más cómodo para representar SEP.
• Sistema de coordenadas internas:

  Este sistema de coordenadas es muy útil porque suele estar muy ligado a los enlaces moleculares, y se suele emplear en la construcción de SEP.

Hay otros sistemas de coordenadas que tienen un empleo más específico, y que mencionaremos de pasada:

• Sistema de coordenadas sopesadas con la masa nuclear:

  Suelen ser de utilidad en el cálculo de la energía cinética del sistema, pues simplifican formalmente las ecuaciones.

• Coordenadas de simetría o coordenadas de los modos normales de vibración: Como su nombre indica son un tipo de coordenadas internas que mantienen algunas propiedades de simetría de las moléculas.

Hay otros muchas formas de definir las posiciones de los núcleos, por ejemplo indicando sólo las distancias entre núcleos (harían falta $N(N-1)/2$), o los sistemas de coordenadas hiperesféricos (distancias a un origen y ángulos) de aplicación en estudios estadísticos (Monte Carlo) y dinámicos, etc.