Funciones Monodeterminantales. El método Hartree-Fock

(Ver el artículo de Roothaan [5] y la página web de Dustin T. Fermann: Hartree-Fock)

Hartree fue el que introdujo un método muy original, que posteriormente modificarían Fock y Slater para introducir los términos de intercambio, o la consideración de las funciones antisimétricas, dando lugar al método Hartree-Fock.

Hartree, en primer lugar, intenta obtener un operador monoelectrónico, ya que parte de funciones que son producto de funciones monoelectrónicas, (Modelo de Partículas Independientes)

$$\Psi = \phi _{1}(r_{1}) \phi _{2}(r_{2}) \ldots \phi _{n}(r_{n})$$ (1.22)

que no tienen por que ser funciones hidrogenoides (en general son combinaciones de funciones de Slater o gaussianas) e introduce el modelo de "nube de carga" para el orbital atómico (distribución de carga, densidad de carga), es decir, para el electrón definido por un orbital $\phi _{j}$, considera que se comporta como si tuviésemos una carga distribuida en el espacio de acuerdo con la probabilidad de encontrar el electrón, que será:

$$dq_{j} = \phi ^{*}_{j}(r) \phi _{j}(r) d\tau$$ (1.23)

$$\rho _{j} = \int \phi ^{*}_{j}({\bf r}) \phi _{j}({\bf r}) d{\bf r}$$ (1.24)

Así, la energía potencial del electrón i en el campo del j será

$$E^{j}_{p_i} = e \int^{}_{V} {\phi _{j}(r_j)\phi _{j}(r_j)\over r_{ij}} d\tau_j = V^{efect}_{ij}$$ (1.25)

y si tenemos el caso de un electrón (i) que se mueve en el campo de muchos electrones, habrá un potencial efectivo:

$$V^{efect}_{i} =\sum^{n}_{j\neq i}\int {\phi _{j}\phi _{j}\ove... ...}_{j} = \sum^{n}_{j\neq i} \hbox{{\Large J}}_{j} (\vec{r}_{i})$$ (1.26)

Construyo así un nuevo hamiltoniano $H^{H}$:

$$H^{H} = \sum^{n}_{i=1}h_{i}\qquad / h_{i} = h^{0}_{i} + V^{ef... ...}_{i} + \sum^{n}_{j\neq i} \hbox{{\Large J}}_{j} (\vec{r}_{i})$$ (1.27)

$$h^{0}_{i} = - {1\over 2} \nabla ^{2}_{i}- \sum_k^{n_n}{Z_k\over r_{ik}}$$ (1.28)

que no es el real del sistema, pero tiene la ventaja respecto al no perturbado $H^{0}$ de que considera de algún modo las repulsiones interelectrónicas. Además, podemos escribir,

$$\Psi^{H}= \prod_{i=1}^n \phi_{i}$$ (1.29)

con lo que puedo desglosar el problema de n electrones en n problemas de 1 electrón:

$$\{ h_{i} \phi _{i} = \epsilon _{i} \phi _{i} \}$$ (1.30)

Que en principio podríamos resolver variacionalmente (Ver el libro de Epstein [6]).