Método SCF y aproximación L.C.A.O. (C.L.O.A.).

El problema estriba en que debo conocer la función de onda para tener el $H^{H}$ definido y resolver la ecuación secular, para obtener $\epsilon_{i}$ y $\phi_{i}$. Aquí es donde emplea el método variacional, con la ayuda de un potente método matemático denominado SCF (Self-consistent-field). Se parte de un conjunto de funciones aleatorias, $\{\phi ^{(0)}_{i}\}$ (generalmente construidas como combinación lineal de un conjunto de funciones de base $\{\chi _{k}\}: \phi ^{(0)}_{i}~=~\sum^{}_{k}~C^{(0)}_{ik}\chi _{k}$ (Aproximación C.L.O.A. o LCAO), y así construyó unos operadores $J^{(0)}_{i}$, después $h^{(0)}_{i}$ y los aplico a una función desconocida $(\phi ^{(1)}_{i}~=~\sum^{}_{k}~C^{(1)}_{ik}\chi _{k})$, donde $C^{(1)}_{ik}$ son los parámetros variacionales.

$$h^{(0)}_{i}\phi ^{(1)}_{i}= \epsilon ^{(1)}_{i} \phi ^{(1)}_{i}$$ (1.31)

el resultado son los autovalores y las autofunciones de orden uno, con estas funciones vuelvo a hacer lo mismo que con las de orden cero y llego a otro resultado de orden dos, y así se continua sucesivamente hasta llegar a que :

$$h^{(n)}_{i}\phi ^{(n+1)}_{i}= \epsilon ^{(n+1)}_{i} \phi ^{(n+1)}_{i}\qquad \hbox{ en que }$$ (1.32)

$$\phi ^{(n+1)}_{i} \cong \phi ^{(n)}_{i} \hbox{ y} \qquad \epsilon ^{(n+1)}_{i} = \epsilon ^{(n)}_{i}$$ (1.33)

con lo que se ha logrado la autoconsistencia, y tendremos los resultados finales :

$$\{\phi ^{SCF}_{i}\} \{\epsilon ^{SCF}_{i}\}\hbox{ SELF CONSISTENT FIELD }$$ (1.34)

Claro que para que todo esto converja, hemos de buscar un buen punto de partida, $\phi ^{(0)}_{i}$, es decir, ese punto de partida debe estar razonablemente próximo al exacto, es así como surge la hipótesis adicional de Hartree, que es la de suponer que el potencial efectivo tienen simetría esférica, por lo que solo depende de r (distancia al núcleo), y así empleamos funciones del tipo

$$\phi _{nlm_{l}} = \hbox{{\Large R}}_{n}(r) \hbox{{\Large Y}}_{lm_{l}}(\theta ,\varphi )$$ (1.35)

Como parte angular podemos tomar los ya conocidos armónicos esféricos, y sólo queda la parte radial (Para la que se puede utilizar cualquier tipo de las funciones de base, de las que se hablará después).

Inconvenientes:

• El más importante es que no introduce exactamente la interacción interelectrónica, y el potencial de campo central no es real. Las repulsiones entre electrones las trata como un promedio, con lo que dos electrones tienen una cierta probabilidad de estar en la misma posición (cosa no factible ya que la repulsión culombiana sería infinito). Es el error relacionado con la energía de correlación electrónica.

• Otro inconveniente es que con la función de Hartree se asocia un electrón i al orbital $\phi_{i}$, pero los electrones son partículas indistinguibles, y cualquier electrón puede estar bien definido por cualquiera de los orbitales atómicos.

La solución a esto la dan Fock y Slater, simplemente tomando la función de onda de Slater, en la cual las partículas (los electrones) ya son indistinguibles.

$$\Psi = {1\over \sqrt{n!}} \mid \phi _{1} \phi _{2} \ldots \phi _{n}\mid$$ (1.36)

La expresión de la energía para un sistema de capa cerrada, definido por la función:

$$\Psi = {1\over \sqrt{n!}} \mid \phi _{1}(1)\overline{\phi_{1}... ...hi_{2}}(4) \ldots \phi _{n/2}(n-1)\overline{\phi_{n/2}}(n)\mid$$ (1.37)

viene dada por la expresión :

$$E = 2 \sum^{n/2}_{i=1}\epsilon ^{0}_{i} + \sum^{n/2}_{i=1}\su... ...}_{i} + \sum^{m}_{i=1}\sum^{m}_{j=1}\pmatrix{2J_{ij}&-&K_{ij}}$$ (1.38)

siendo

$$\epsilon ^{0}_{i} = <\phi _{i}(\mu ) h^{0}_{\mu } \phi _{i}(\mu )>$$ (1.39)

$$J_{ij} = <\phi _{i}(\mu ) \phi _{i}(\mu ) {1\over r_{\mu \nu }} \phi _{j}(\nu ) \phi _{j}(\nu )>$$ (1.40)

$$K_{ij} = <\phi _{i}(\mu ) \phi _{j}(\mu ) {1\over r_{\mu \nu }} \phi _{j}(\nu ) \phi _{i}(\nu )>$$ (1.41)

además, se tienen que :

$$0 < K_{ij} \le J_{ij}$$ (1.42)

Aparecen las integrales de Coulomb ($J_{ij}$) y las de intercambio $K_{ij}$.

En este caso, la función de prueba es un producto de orbitales atómicos, construidos como combinación de un conjunto de funciones de base. Si aplicamos el método variacional se llega a un conjunto de ecuaciones de pseudoautovalores monoelectrónicas:

$$\{ F_{i} \phi _{i} = \epsilon _{i} \phi _{i}\}$$ (1.43)

siendo $F_{i}$ el operador de FOCK :

$$F_{i} = h^{0}_{i} + \sum^{n/2}_{j=1} \pmatrix{2\hbox{{\Large J}}_{j}(i)&-&\hbox{{\Large K}}_{j}(i)}$$ (1.44)

tal que

$$h^{0}_{i} = - {1\over 2} \nabla ^{2}_{i}- \sum_k^{n_n}{Z_k\over r_{ik}}$$ (1.45)

$$\hbox{{\Large J}}_{j}(i) \phi _{i}(\mu ) = \phi _{i}(\mu )\int{\phi _j(1) \phi_j(1)\over r_{\mu 1}} d{\bf r}_{1}$$ (1.46)

$$\hbox{{\Large K}}_{j}(i) \phi _{i}(\mu ) = \phi _{j}(\mu )\int{\phi _j(1) \phi_i(1)\over r_{\mu 1}} d{\bf r}_{1}$$ (1.47)

y $\epsilon_{i}$ es la energía $HF$ del orbital iesimo, que vale:

$$\epsilon _{i} = <\phi _{i} F \phi _{i}> = \epsilon ^{0}_{i} + \sum^{n/2}_{j=1} \pmatrix{2J_{ij}&-&K_{ij}}$$ (1.48)

Para sistemas capa abierta, la formulación más utilizada es la UHF de Pople y Nesbet, donde tenemos dos conjuntos de ecuaciones, uno por cada espín:

$$\{ F_{\alpha} \phi _{i}^{\alpha} = \epsilon _{i}^{\alpha} \phi _{i}^{\alpha}\}$$ (1.49)

$$\{ F_{\beta} \phi _{i}^{\beta} = \epsilon _{i}^{\beta} \phi _{i}^{\beta}\}$$ (1.50)

donde tanto $F_{\alpha}$ como $F_{\beta}$ dependen de los orbitales ocupados $\alpha$ y $\beta$.

$$F_{\alpha} = h + \sum_{i_{\alpha}}^{N_{\alpha}} J_{i_{\alpha}... ... J_{i_{\beta}} - \sum_{i_{\alpha}}^{N_{\alpha}} K_{i_{\alpha}}$$

$$F_{\beta} = h + \sum_{i_{\alpha}}^{N_{\alpha}} J_{i_{\alpha}}... ...a}} J_{i_{\beta}} - \sum_{i_{\beta}}^{N_{\beta}} K_{i_{\beta}}$$

Siguiendo con el caso del sistema de capa cerrada, podemos escribir que

$$E = 2 \sum^{n/2}_{i=1}\epsilon ^{0}_{i} + \sum^{n/2}_{i=1} \s... ...K_{ij}} = \sum^{n/2}_{i=1}( \epsilon _{i} + \epsilon ^{0}_{i})$$ (1.51)

Lo que nos dice que la energía total es la suma de los autovalores $HF$ y las energías de interacción de los electrones con el núcleo (considerando que cada electrón está descrito por orbital SCF).

Como ya indicamos, la solución final depende del conjunto de funciones de base, el cual al menos ha de tener un número de funciones igual al de orbitales que necesitemos. Sin embargo, podemos aumentar el conjunto de funciones de base (en principio, lo mejor es usar un conjunto infinito), y además de que los orbitales que obtengamos, y la función total, serán mejores (más próximos a los exactos). (Hablar del orden de llenado de los orbitales). También nos aparecerán otros orbitales cuya energía será mayor y que no estarán ocupados por electrones. Son los orbitales virtuales, en contraposición a los ocupados. La mejora en la función y en la energía, no es lineal con el número de funciones de base, y así llega un momento que dicha mejora deja de ser perceptible, y se dice que tenemos la solución Hartree-Fock límite o que el conjunto de funciones de base es HF límite.

Según tratemos el sistema como un sistema de capa cerrada o abierta tendremos soluciones restricted (RHF o ROHF) o unrestricted (UHF).