El Funcional de Vosko, Wilk y Nusair (VWN5)

El funcional local de Wosko, Wilk y Nusair [55] es la fórmula más exacta conocida en la actualidad para la energía de correlación por partícula de un gas de electrones. No sólo presenta el límite adecuado para alta y baja densidad, tanto para estados paramagnéticos como ferromagnéticos puros, sino que además ha sido parametrizada para valores intermedios de la densidad ajustándola por mínimos cuadrados a los valores de la energía de correlación calculados por Ceperley y Alder [54], considerados exactos.

El funcional que aquí se indica es el que aparece como VWN5 en el Gaussian, y corresponde al que los autores proponen como más adecuado.

Como el resto de los funcionales de energía , se define como:

$$E_{_{\rm C}}^{\rm VWN}[\rho_\alpha,\rho_\beta] = \int \! \rh... ...\rm C}}^{\rm VWN}(\rho_\alpha,\rho_\beta) \, d{\bf r} \mbox{.}$$ (A.26)

donde

$$\epsilon_{_{\rm C}}^{\rm VWN}(\rho_\alpha,\rho_\beta) = \eps... ...ac{\alpha_{_{\rm C}}(x)}{f''(0)} \right] \xi^4 f(\xi) \mbox{,}$$ (A.27)

con

$$\xi = \frac{\rho_\alpha - \rho_\beta} {\rho_\alpha + \rho_\beta}$$ (A.28)

$$f(\xi) = \frac{(1+\xi)^{4/3} + (1-\xi)^{4/3} - 2}{2(2^{1/3} - 1)}$$ (A.29)

$$f''(0) = \frac{4}{9(2^{1/3}-1)}$$ (A.30)

$$x = \sqrt{r_s} = \sqrt{ \frac{1}{a_0} \left( \frac{3}{4 \pi (\rho_\alpha + \rho_\beta)} \right)^{1/3} } \mbox{,}$$ (A.31)

siendo $a_0$ el radio de Bohr.

(Notar que : $a_0^3 r_s^3 \frac{4\pi}{3} = \frac{1}{\rho}$ )

Las funciones $\epsilon_{_{\rm C}}^{^P}(x)$, $\epsilon_{_{\rm C}}^{^F}(x)$ y $\alpha_{_{\rm C}}(x)$, están todas ellas expresadas por la siguiente fórmula

$$A \left[ \ln \frac{x^2}{X(x)} - \frac{bx_0}{X(x_0)} \ln \fra... ...{2b(c-x_0^2)}{X(x_0)Q} \arctan \frac{Q}{2x+b} \right] \mbox{,}$$ (A.32)

con

$$X(x) = x^2 + bx + c$$ (A.33)

$$Q = \sqrt{4c - b^2} \mbox{.}$$ (A.34)

Los parámetros $A$, $x_0$, $b$ y $c$ tienen valores diferentes para cada una de las tres funciones $\epsilon_{_{\rm C}}^{^P}(x)$, $\epsilon_{_{\rm C}}^{^F}(x)$ y $\alpha_{_{\rm C}}(x)$, como se especifica en la tabla A.1

Tabla A.1: Parámetros para las funciones $\epsilon_{_{\rm C}}^{^P}$ y $\epsilon_{_{\rm C}}^{^F}$ que representan respectivamente las energías de correlación por electrón para los casos paramagnético y ferromagnético, mientras que $\alpha_{_{\rm C}}$ es la espín stiffness. El resultado obtenido con estos parámetros está en unidades atómicas.

	A	${\rm x_0}$	b	c
$\epsilon_{_{\rm C}}^{^P}(x)$	0.0310907	-0.10498	3.72744	12.9352
$\epsilon_{_{\rm C}}^{^F}(x)$	0.0155453	-0.32500	7.06042	18.0578
$\alpha_{_{\rm C}}(x)$	$-\frac{1}{6\pi}$	-0.0047584	1.13107	13.0045

Con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtendrán los mejores resultados para gases de electrones, pero no necesariamente que se obtendrán también los mejores resultados para átomos y moléculas. Se pueden obtener resultados más parecidos a los experimentales utilizando aproximaciones locales más inexactas (inexactas en el sentido de dar lugar a resultados peores para gases de electrones). Por ejemplo, Wilk y Vosko [57] han encontrado que, para átomos, cuando se emplea en conjunción con una aproximación local para el intercambio, este funcional da lugar a energías totales peores que las obtenidas con el funcional de Gunnarsson y Lundqvist [53]. En cambio, si se utiliza el intercambio exacto, con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtienen las mejores energías totales (en este caso concreto de átomos).