Correcciones Dependientes del Gradiente

Desde los primeros días de la teoría del funcional de la densidad se han propuesto correcciones a la aproximación local gas de electrones, que dependen del gradiente de la densidad, para tener en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electrónica en átomos y moléculas [5,51]. Los resultados obtenidos con estas primeras correcciones fueron bastante pobres. Por ejemplo, el funcional de Ma y Brueckner [51], entre otros defectos [52], sobre estima la correlación en un factor de 5 [53].

Posteriormente, Langreth, Perdew, Mehl y colaboradores desarrollaron una corrección de gradiente generalizada [54,55,56,57,58]. Esta corrección fue mejorada por Perdew [38], haciendo una separación más natural entre intercambio y correlación. La deducción de los funcionales con corrección de gradiente generalizada es complicada, sobre todo desde un punto de vista químico, pues se realiza en el espacio de momentos y emplea técnicas pertubativas diagramáticas avanzadas. La separación entre intercambio y correlación no es trivial, y, además, se han encontrado incorrecciones en algunos trabajos.

Existen otros procedimientos para obtener funcionales que dependan del gradiente de la densidad que son más asequibles desde un punto de vista Químico Cuántico. Uno de ellos, el de Becke [41], emplea el familiar concepto de hueco de correlación.

Finalmente, el esquema más reciente para construir funcionales que dependan del gradiente de la densidad se basa en el escalado de coordenadas. Por ejemplo, dada una densidad $\rho({\bf r})$, y un número $\lambda$, definimos la densidad escalada $\rho_\lambda$ como $\rho_\lambda({\bf r}) = \lambda^3 \rho(\lambda{\bf r})$. También podemos definir densidades con escalado no uniforme, es decir, cuando sólo se escala una de las coordenadas cartesianas. Surge ahora la pregunta ¿que relación guarda la correlación $E_{_{\rm C}}[\rho_\lambda]$ con respecto a la correlación $E_{_{\rm C}}[\rho]$?. Se han demostrado varias relaciones rigurosas, muchas de ellas en forma de desigualdad, para diferentes casos ($\lambda=0$, $\lambda = \infty$, escalado no uniforme). Para más detalle, ver los trabajos de Levy y Perdew [59], Ou-Yang y Levy [60,61] y las revisiones de Levy [62,63,64]. El hecho importante es que estas relaciones rigurosas ponen ciertas restricciones en la forma del funcional de energía de correlación. Las restricciones, junto con una adecuada parametrización a algunos datos experimentales, dan lugar a funcionales de correlación dependientes del gradiente de calidad apreciable. Aquí citaremos el reciente funcional de Wilson y Levy [65].