Teoría de Hückel Extendida (EHT)

Tiene la ventaja de que está parametrizado para todos los elementos de l sistema periódico.

En este método se parametriza la matriz de Fock, a diferencia de los otros métodos semiemíricos, en los que se parametrizan las integrales, a un nivel u otro. Por lo tanto no es iterativo, (Es como un CI, tan solo hay que diagonalizar la matriz de Fock aproximada)

Se hace uso del teorema de Koopmans y se asignan los elementos diagonales de l operador de Fock ($F$) a los potenciales de ionización atómicos. Los elementos no diagonales se calculan como la media de los diagonales, con un peso referido a la matriz de solapamiento:

$$F_{\mu \mu} = - I_\mu \qquad F_{\mu \nu} = -K \left( \frac{I_\mu + I_\nu}{2}\right) S_{\mu \nu}$$

Los elemntos de la matriz de solapamiento se calculan a partir de orbitales de tipo Slater construidos con las reglas de Slater, y $K$ es una constante cuyo valor suele ser 1.75 , que es el que reproduce la barrrera rotacional del etano.

El Programa G98 lo usa por defecto que usa G98, ( $K = 2 \cdot 0,4375 \cdot N$, con N = 2).

(Ver en utilam.F la Subroutine MinBas : Set up a minimal STO-3G basis on all real i (non-ghost) atoms. Computes the diagonal elements of the Huckel matrix for the basis set and returns them in ADiag.)

Todos los átomos de un tipo son considerados como iguales, y la carga en ellos es la misma:

$$\rho_A = \sum_i^{MO} n_i \left( \sum_{\alpha \in A}^{AO} \sum_\beta^{AO} C_{\alpha i} C_{\beta i} S_{\alpha \beta} \right)$$

$$Q_A = Z'_A - \rho_A$$

Se puede buscar esa individualidad de los átomos incluyendo la carga en el operador de Fock y resolviendo iterativamente:

$$F_{\mu \mu} = -/_\mu + \omega Q_A$$

Es el llamado Extended Hückel auto consistente.

Es un método utilizado como "guess" inicial para los cálculos ab initio, para ello se hace una proyección del resultado a la base empleada. Así, si del calculo EHT se obtienen unos orbiatles moleculares; se buscan otros tantos OMs escritos en la base utilizada, de forma que se ajusten (mínimos cuadrados) a los OM EHT, y el resto de los OMs se completan con vectores ortonormales a los ya obtenidos.