Aproximación ZDO. (Parr, 1952)

La aproximación ZDO o "Zero differential overlap" o "solapamiento diferencial nulo" anula las integrales tri y tetracentricas. Así se consideran nulas las integrales bielectrónicas que involucran a los solapamientos de las funciones:

$$(\mu \nu \vert \lambda \sigma) = (\mu \mu \vert \lambda \lambda) \delta_{\mu \nu} \delta_{\lambda \sigma}$$ (A.1)

Así mismo, se transforma la matriz S en la matriz unidad:

$$S_{\mu \nu} = \int \phi_{\mu}(1) \phi_{\nu}(1) d \tau_1 = \delta_{\mu \nu}$$ (A.2)

En principio sí que se consideran las integrales del core debido a la importancia que tienen en el enlace:

$$H_{\mu \nu} = \langle \mu \vert H^{core} \vert \nu \rangle$$ (A.3)

Con esta aproximación las ecuaciones de Roothaan, que para capa cerrada se pueden escribir como :

$$\sum_\nu (F_{\mu \nu} - \varepsilon_i S_{\mu \nu}) C_{\nu i} = 0 \hspace{1cm} tal que \qquad \mu = 1,...,n$$ (A.4)

siendo

$$F_{\mu \nu} = H_{\mu \nu} + \sum_{\lambda \sigma} P_{\lambda... ...t \lambda \sigma) - \frac{1}{2}(\mu \lambda \vert \nu \sigma)]$$ (A.5)

con

$$P_{\lambda \sigma} = 2 \sum_i^{occ} C_{\lambda i}^* C_{\sigma i}$$ (A.6)

$$H_{\mu \nu} = \langle \mu\vert H^{core} \vert \nu \rangle$$ (A.7)

se transforman en :

$$\sum_{\nu} F_{\mu \nu} C_{\nu i} = \varepsilon_i C_{\mu i}$$ (A.8)

donde

$$F_{\mu \mu} = H_{\mu \mu} - \frac{1}{2} P_{\mu \mu}(\mu \mu\vert\mu \mu) + \sum_{\lambda} P_{\lambda \lambda}(\mu \mu \vert \lambda \lambda)$$ (A.9)

$$F_{\mu \nu} = H_{\mu \nu} -\frac{1}{2} P_{\mu \nu}(\mu \mu \vert\nu \nu) \hspace{1cm} / \mu \neq \nu$$ (A.10)

Un problema que debe resolver esta aproximación es el de la invariancia frente a transformaciones de rotación. p.e., consideremos una rotación de 45 grados entorno al eje Z

$$x' = 2^{1/2} (x + y)$$ (A.11)

$$y' = 2^{1/2} (-x+ y)$$ (A.12)

$$x' y' = \frac{1}{2}(y^2 - x^2)$$ (A.13)

El solapamiento $(x',y')$ se puede escribir como el cuadrado de $x$ y $y$, que no eran nulos en la aproximación anterior.

(Para salvar esto una de las limitaciones que tienen es la utilización de orbitales atómicos).