Método CNDO. Pople, Santry y Segal (1965)

El "Complete Neglect of Differential Overlap" tiene las siguientes características:

• Solo se tratan los electrones de valencia, el resto (la capa interna) se considera como un core rígido, modificando el potencial nuclear. Se aplica por lo tanto una base de valencia. Esto es general a los métodos semiempíricos.
• Se aplica la aproximación ZDO, con las ecuaciones ya vistas.
• Las invariancias frente a la rotación se solucionan haciendo que las integrales bielectrónicas dependan solo de la naturaleza de los átomos en que se encuentran las funciones, no del tipo de orbital, con lo que
  

  $$(\mu \mu \vert \lambda \lambda) = \gamma_{AB}$$ (A.14)

  
  
  Estando $\mu$ en A y $\lambda$ en B, y que representa la repulsión electrostática media entre cualquier electrón del átomo A y cualquiera del B, y que para grandes distancias es proporcional a $1/R(AB)$.

Con todo esto nos queda:

$$F_{\mu \mu} = H_{\mu \mu} - \frac{1}{2} P_{\mu \mu} \gamma_{AA} + \sum_B P_{BB} \gamma_{AB} \hspace{1cm} \mu \in A$$ (A.15)

$$F_{\mu \nu} = H_{\mu \nu} -\frac{1}{2} P_{\mu \nu} \gamma_{AB} \hspace{1cm} \mu \in A, \nu \in B$$ (A.16)

$$y \hspace{0.5cm} P_{BB} = \sum_{\lambda}^B P_{\lambda \lambda},$$ (A.17)

que es la densidad total asociada al átomo B.

En este método también se aproximan los elementos de matriz del operador de core:

$$H^{core} = -\frac{1}{2} \nabla^2 - \sum_B V_B$$ (A.18)

donde $V_B$ representa el potencial del núcleo y las capas internas del átomo B. Los elementos diagonales se pueden escribir como:

$$H_{\mu \mu} = U_{\mu \mu} - \sum_{B\neq A}\langle\mu\vert V_B\vert\mu\rangle \hspace{1cm} \mu \in A$$ (A.19)

con

$$U_{\mu \mu} = \langle\mu\vert-\frac{1}{2}\nabla^2 - V_A\vert\mu\rangle$$ (A.20)

y los extradiagonales :

$$H_{\mu \nu} = U_{\mu \nu} - \sum_{B\neq A}\langle\mu\vert V_B\vert\nu\rangle \hspace{1cm} \mu,\nu \in A$$ (A.21)

donde, usando funciones s, p, d, ...$U_{\mu\nu}=0$ y el término $\langle\mu\vert V_B\vert\nu\rangle$ se trata como :

$$\ \langle\mu\vert V_B\vert\nu\rangle = V_{AB} \delta_{\mu\nu}$$ (A.22)

con lo que mantienen la invariancia, y representa la interacción de cualquier electrón en A con el core del átomo B (esta matriz no es necesariamente simétrica).

De esta forma no considera las integrales monocéntricas entre diferentes funciones.

El término $H_{\mu\nu}$ si $\mu$ y $\nu$ están en diferentes átomos, debido a su importancia en el enlace no se considera nulo por solapamiento:

$$H_{\mu \nu} = \langle\mu\vert-\frac{1}{2}\nabla^2-V_A-V_B\v... ...gle\mu\vert V_C\vert\nu\rangle \hspace{1cm} \mu\in A, \nu\in B$$ (A.23)

Donde el último término se anula por llevar implícita una integral a tres centros. El primer término representa el potencial de un electrón en el campo electrostático de dos átomos y se conoce como integral de resonancia $\beta_{\mu\nu}$, que en el método CNDO se hace proporcional a la integral de solapamiento, con lo que:

$$H_{\mu \nu} = \beta_{\mu \nu} = \beta_{AB}^0S_{\mu\nu}$$ (A.24)

Nótese que $\beta_{\mu\nu}^0$ puede depender de la distancia sin alterar su invariancia, aunque en CNDO no se usa esta flexibilidad.

Con todo esto el operador de Fock nos queda:

$$F_{\mu \mu} = U_{\mu \mu} +(P_{AA}-\frac{1}{2}P_{\mu\mu})\gamma_{AA} + \sum_{B\neq A}(P_{BB}\gamma_{AB} - V_{AB}) \hspace{1cm} \mu \in A$$ (A.25)

$$F_{\mu \nu} = \beta_{AB}^0 -\frac{1}{2} P_{\mu \nu} \gamma_{AB} \hspace{1cm} \mu \in A y S_{\mu\nu}=0, \nu \in B y S_{\mu\nu}\neq 0$$ (A.26)

que se puede poner en función de la carga neta $(Q_B = Z_B-P_{BB})$:

$$F_{\mu \mu} = U_{\mu \mu} +(P_{AA}-\frac{1}{2}P_{\mu\mu})\gamma_{AA} + \sum_{B\neq A}(-Q_B\gamma_{AB} + (Z_B\gamma_{AB} - V_{AB}))$$

$$\hspace{1cm} \mu \in A$$ (A.27)

donde tenemos el término $-Q_B \gamma_{AB}$ que representa el potencial debido a la carga total sobre el átomo B, y a $(Z_B \gamma_{AB} - V_{AB})$ que representa la diferencia entre los potenciales debidos a los electrones de valencia y los core del átomo B, el cual se denomina "Integral de penetración" (Gooper-Mayer y Sklar, 1938).

Bien pues una vez que se obtienen unos coeficientes $C_{\mu i}$ y la matriz de densidad SCF, pues:

$$E_{total} = \frac{1}{2} \sum_{\mu\nu} P_{\mu \nu}(H_{\mu\nu... ...AB}^{-1} = \sum_A \varepsilon_A + \sum_{A<B} \varepsilon_{AB}$$ (A.28)

donde podemos desglosar la energía como una suma de contribuciones mono y diatómicas.

$$\varepsilon_A = \sum_{\mu\in A} P_{\mu \mu} U_{\mu\mu} + \f... ...{\nu\in A} (P_{\mu\mu} P_{\nu\nu} - \frac{1}{2} P_{\mu\nu}^2)$$ (A.29)

$$\varepsilon_{AB} = \sum_{\mu\in A} \sum_{\nu\in B}(2P_{\mu \nu} \beta_{\mu\nu} -\frac{1}{2}P_{\mu\nu}^2\gamma_{AB}) +$$

$$(Z_A Z_B R_{AB}^{-1} - P_{AA}V_{AB}- P_{AA}V_{AB} + P_{AA} P_{BB} \gamma_{AB}$$ (A.30)

Este método se ha descrito para capas cerradas, pero es aplicable a sistemas de capa abierta sin más que partir de dos conjuntos de orbitales moleculares y considerando dos operadores de Fock como en el UHF.