Parametrizaciones del INDO.

El método CNDO considera las repulsiones interelectrónicas de la forma más sencilla posible, esto sin embargo no es correcto para describir la interacción de dos electrones, sobre todo si están en el mismo átomo. Vamos que nos falta la integral de intercambio

$$(\mu \nu \vert \mu \nu) \hspace{1cm} \mu \neq \nu \hspace{0.5cm} \mu ,\nu \in A$$ (A.42)

En CNDO estas integrales no se consideran y todas las interacciones entre dos electrones del átomo A vienen dadas por $\gamma_{AA}$, independientemente de su spín, lo que implica la imposibilidad de distinguir entre distintos estados con la misma configuración, p.e. :$^3P, ^1D$ y $^1S$ del C $(1s^22s^22p^2)$. Así mismo, cuando se aplica a radicales aromáticos no da correctas densidades de spín en los orbitales $\sigma$.

Surge así el Intermediate Neglect of Diffential Overlap (INDO), que considera el solapamiento diferencial monoatómico, pero sólo en las integrales monocéntricas (Pople, Beveridge y Dobosh, 1967).

Este método dará mejores resultados en aquellos casos en que la distribución electrónica de spín es importante.

Tendremos así el operador de Fock de spín $\alpha$ o $\beta$:

$$F_{\mu\mu}^{\alpha} = U_{\mu\mu} + \sum_{\lambda \sigma}^A[ P_{\lambda \sigma}^{\alpha}... ...\lambda \sigma ) - P_{\lambda \sigma}^{\alpha} (\mu \lambda \vert \mu \sigma )]$$

$$+ \sum_{B \neq A} (P_{BB} - Z_B)\gamma_{AB} \hspace{.5cm} / \mu \in A$$ (A.43)

$$F_{\mu\nu}^{\alpha} = U_{\mu\nu} + \sum_{\lambda \sigma}^A[ P_{\lambda \sigma}^{\alpha}... ...\lambda \sigma ) - P_{\lambda \sigma}^{\alpha} (\mu \lambda \vert \nu \sigma )]$$

$$/ \mu, \nu \in A, \hspace{.5cm} \mu \neq \nu$$ (A.44)

$$F_{\mu\nu}^{\alpha} = \frac{1}{2}(\beta_A^0 + \beta_B^0) K S_{\mu\nu} - P_{\mu\nu}^{\alpha} \gamma_{AB}$$

$$/ \nu \in A, \hspace{.5cm} \nu \in B$$ (A.45)

donde para capas cerradas $P_{\mu\nu}^{\alpha} = P_{\mu\nu}^{\beta} = \frac{1}{2} P_{\mu\nu}$.

Si se usan orbitales $s, p_x, p_y, p_z, d...$, muchas de las integrales son nulas. Si solo tenemos un orbital de cada simetría en el conjunto de bases, todos los elementos del core extradiagonales son nulos, con lo que solo nos quedan:

$$(\mu\mu \vert \mu \mu), (\mu \mu \vert \nu \nu)\hspace{.2cm} y \hspace{.2cm} (\mu \nu \vert \mu \nu)$$ (A.46)

y por lo tanto:

$$F_{\mu\mu}^{\alpha} = U_{\mu\mu} + \sum_{\lambda \sigma}^A[ P_{\lambda \sigma}^{\alpha}... ...\lambda \sigma ) - P_{\lambda \sigma}^{\alpha} (\mu \lambda \vert \mu \sigma )]$$

$$+ \sum_{B \neq A} (P_{BB} - Z_B)\gamma_{AB} \hspace{.5cm} / \mu \in A$$ (A.47)

$$F_{\mu\nu}^{\alpha} = U_{\mu\nu} + \sum_{\lambda \sigma}^A[ P_{\lambda \sigma}^{\alpha}... ...\lambda \sigma ) - P_{\lambda \sigma}^{\alpha} (\mu \lambda \vert \nu \sigma )]$$

$$/ \mu, \nu \in A, \hspace{.5cm} \mu \neq \nu$$ (A.48)

$$F_{\mu\nu}^{\alpha} = \frac{1}{2}(\beta_A^0 + \beta_B^0) K S_{\mu\nu} - P_{\mu\nu}^{\alpha} \gamma_{AB}$$

$$/ \nu \in A, \hspace{.5cm} \nu \in B$$ (A.49)

Y para el cálculo de las integrales monoatómicas se consideran:

$$\begin{array}{ccccccccc} (ss\vert ss) & = & (ss\vert xx) & = ... ...ert xy) & = & & & & = & F^0 - \frac{2}{25} F^2 & & \end{array}$$

donde $F^0$, $F^2$ y $G^1$ son las integrales bielectrónicas que involucran las partes radiales de los orbitales atómicos. Para $F^2$ y $G^1$ se consideran los parámetros dados por Slater para estos términos, que se obtuvieron para que diesen unos niveles energéticos atómicos próximos a los experimentales. $F^0$ se obtiene como en CNDO/2, de cálculos teóricos a partir de orbitales de Slater.