El método MINDO.

(/3, Bingham,R.C., Dewar, M.J.S. and Lo, D.H., J. Am. Chem. Soc., 97 (1975) 1294.

MNDO, Dewar,M.J.S. and Thiel, W., J. Am. Chem. Soc., 97, (1977) 4899.

AM1, Dewar,M.J.S., Zoebisch, E.G., Healy, E.F. and Stewart, J.J.P., J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 3902) y

PM3, Stewart, J.J.P., J. Comp. Chem. 10 (1989) 209; J. Am. Chem. Soc. 10 (1989) 221)

Los cuatro métodos son similares y se pueden describir conjuntamente. El nombre MINDO (Modified INDO) indica que se trata de una variación sobre el anterior método expuesto. Los otros son Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1 y Parametric Method numero 3, respectivamente.

En él la energía se agrupa en :

• Repulsiones culombianas interelectrónicas.
• Atracciones electrón - core
• Repulsiones core - core.
• Términos de intercambio de un centro.
• Términos de intercambio monoelectrónicos de dos centros (resonancia).

Estos términos se ajustarán a funciones paramétricas que contendrán parámetros ajustables a datos experimentales.

En principio el operador de Fock es el mismo que el INDO ( Ver ecs. ......)

Y la energía total de la molécula vendrá dada por la suma de la energía electrónica total y la repulsión entre cores:

$$E_{total} = E_{elect.} + E_{core} = E_{elect.} + \sum_{A>B} (CR)_{AB}$$ (A.51)

Para parametrizar este método se consideran las tres posibles fuentes de error:

1. La no consideración de la energía de correlación electrónica culombiana.
2. Los errores adicionales cometidos al derivar las ecuaciones MINDO.
3. Errores que surgen al intentar obtener los calores de formación.

Respecto al 1), indican que es posible considerar la correlación electrónica por diversas consideraciones sobre las integrales de repulsión electrónicas.

Así efectúan correcciones sobre átomos y iones de forma que sus energías se correspondan con los valores espectroscópicos, obteniéndose integrales monocéntricas que llevan implícitas la EC de "un centro" ( $g_{\mu \lambda} \rightarrow Coulomb$ y $h_{\mu \lambda} \rightarrow Intercambio$).

La EC de largo rango se considera al igualar las integrales de repulsión electrónica a una función de $R_{AB}$ tal que para cuando $R_{AB}$ tienda a cero coincida con los valores monocéntricos medios ( $q_{\mu \lambda}$) y para $R_{AB}$ largos tienda a la interacción entre dos cargas puntuales, por lo que toman la función:

$$\gamma_{AB} = \exp{2} \left[ R_{AB}^2 + 0.25 (q_A + q_B)^2 \right]^{1/2}$$ (A.52)

$$/ q_A = e^2/\bar{q}_A \hspace{1cm} q_B = e^2/\bar{q}_B$$ (A.53)

donde $\bar{q}_A$ y $\bar{q}_B$ son los apropiados promedios de las integrales de Coulomb monocéntricas de los átomos A y B respectivamente.

Respecto a la fuente de error 2), se intenta contrarrestar por modificaciones en el resto de los términos de la expresión de la ET, es decir las integrales de resonancia del core $\beta^0_{\mu\nu}$ y las repulsiones core-core $CR_{AB}$.

Así, Ruedenberg ha mostrado que la principal contribución a la energía de enlace de una molécula se encuentra en los términos $\beta^0_{\mu\nu}$, por lo que se eligen estas como funciones de $R_{AB}$ ( y ángulos de enlace). Además, Mülliken mostró que $\beta^0_{\mu\nu}$ debía ser proporcional al solapamiento y a la suma de los PI, lo que sugiere:

$$\beta^0_{\mu\nu} = S_{\mu\nu} (I_{\mu} + I_{\mu}) f_2(R_{AB})$$ (A.54)

donde los ángulos no se incluyen para mantener la invariancia, y $f_2$ es una función dependiente de parámetros numéricos.

Por último la repulsión entre cores se escribe como:

$$CR_{AB} = Z_A Z_B \left[ \gamma_{AB} + (e^2 R^{-1}_{AB} - \gamma_{AB}) f_3(R_{AB}) \right]$$ (A.55)

donde $f_3$ es una función paramétrica característica del enlace y que suele considerarse como:

$$f_3 = e^{-(\alpha_{AB} R_{AB})}$$ (A.56)

tal que $\alpha_{AB}$ es un parámetro, salvo para el HN y HO en que : $f_3 = \alpha_{HX} e^{-R_{AB}}$.

La optimización de todos los parámetros se hace por métodos iterativos, lo que conlleva p.e., para los átomos C e H, usando unas 20 moléculas, se precisan hacer entre treinta y cincuenta mil cálculos SCF para la completa optimización.