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Resumiendo, Métodos semiempíricos

Existen grandes dificultades para utilizar métodos ab initio en el estudio de moléculas o sistemas de tamaño mediano y grande, por lo que se desarrollaron otros métodos aproximados, los semiempíricos y los de Mecánica Molecular para tratar estos grandes sistemas.

De todos es conocido el popular y sencillo método de Hückel, o el del Orbital Molecular del Electrón Libre (FE MO) cuyos fundamentos podeis encontrar en cualquier libro de texto (p.e. ver el I.N. Levine [46]), pero aqui nos ceñiremos a los que surgieron a partir del método de Pariser-Parr-Pople (PPP) que tienen en común la aproximación ZDO (Zero Differenctial Overlap- Solapamiento nulo), y que son aplicables a cualquier sistema molecular, y no a las moléculas conjugadas planas, como es el caso de los anteriores. Una clara revision es el artículo de Stewart [3] y el anterior libro [46].

Un apartado teórico más amplio está en:

http://www.ua.es/cuantica/docencia/otros/met_semp/met_semp.html

Todos los métodos utilizan parten de la aproximación ZDO o zero differential overlap o solapamiento diferencial nulo entre orbitales atómicos situados en diferentes centros o átomos, con lo que las integrales tri- y tetra-céntricas son nulas y las integrales bielectrónicas quedan muy simplificadas.
Se parte de las ecuaciones de Roothaan-Hall:

$\begin{displaymath}C_i\vert\cal{F} - \varepsilon_i \cal{S}\vert C_i = 0 \end{displaymath}$

$\begin{displaymath}F_{\mu \nu} \phi_i = \varepsilon_i \phi_i \end{displaymath}$

$\begin{displaymath}F_{\mu \nu} = H_{\mu \nu} + \sum_{\lambda} \sum_{\sigma} P_{\... ... \lambda \sigma> - \frac{1}{2}<\mu \lambda \vert \nu \sigma> ] \end{displaymath}$
En general utilizan el conjunto de funciones de base mínima ( ).
Respecto a las integrales bielectrónicas de un centro, (existen cinco tipos):
En MNDO y AM1 la mayoría se derivan de datos experimentales de átomos aislados y otras pocas se ajustan a propiedades moleculares.
En PM3 sólo se utiliza esta segunda aproximación.
Las integrales bielectrónicas de dos centros (de las que en base mínima existen 22 tipos):
se aproximan por interacciones entre cargas puntuales (monopolos, dipolos, cuadrupolos lineales, cuadrupolos cuadrados) para MNDO, AM1 y PM3,
Mientras que en MINDO/3 se ajustan a parámetros atómicos:

$\begin{displaymath} <s_As_a\vert s_Bs_B> = <s_As_A\vert p_Bp_B> = <p_Ap_A\vert p_Bp_B> = <AA\vert BB> \end{displaymath}$ (A.57)
Integrales mono-electrónicas monocéntricas:

$\begin{displaymath}H_{\mu\mu} = U_{\mu\mu} - \sum_{B\ne A}Z_B<\mu\mu\vert BB>\end{displaymath}$ (A.58)

En MNDO, AM1 y PM3

$\begin{displaymath}Z_B<\mu\mu\vert BB> = Z_B<\mu\mu\vert ss>\end{displaymath}$ (A.59)

En MINDO/3

$\begin{displaymath}Z_B<\mu\mu\vert BB> = Z_B<AA\vert BB>\end{displaymath}$ (A.60)
Integrales monoelectrónicas bicéntricas: $H_{\mu\nu}$ (Integral de resonancia de Huckel). Se utiliza $S_{\mu\nu}$ y se cargan la ZDO, por eso se llaman Modified
MNDO, AM1 y PM3 :

$\begin{displaymath}H_{\mu\nu} = S_{\mu\nu} \frac{1}{2} (\beta_{\mu} + \beta_{\nu}) \end{displaymath}$ (A.61)

MINDO/3:

$\begin{displaymath}H_{\mu\nu} = S_{\mu\nu} \beta{AB}(I_{\mu} - I_{\nu}) \end{displaymath}$ (A.62)

Es una de las principales diferencias.
Integral de repulsión core-core.
MINDO/3:

$\begin{displaymath} E_N(A,B) = Z_AZ_B\left[<AA\vert BB> + i\left(\frac{1}{R_AB} - <AA\vert BB>\right) e^{-\alpha_{AB}R_{AB}}\right] \end{displaymath}$ (A.63)

En MNDO es similar:

$\begin{displaymath}E_N(A,B) = Z_AZ_B<s_As_A\vert s_Bs_B> \left[1 + e^{-\alpha_{A}R_{AB}} + e^{-\alpha_{B}R_{AB}}\right] \end{displaymath}$ (A.64)

Y en AM1 y PM3 le añaden unos términos relacionados con las atracciones de van der Waals.