El error de superposición de bases (BSSE)

Hemos hablado de bases mínimas a extendidas. Un problema de todas las bases es el hecho de que están truncadas, y lógicamente cuanto mayor sea la truncación mayor será el problema, tanto de carecer de la suficiente flexibilidad como de no reproducir correctamente la correspondencia entre los cálculos atómicos y los moleculares, así por ejemplo, la energía de interacción de un sistema AB se puede escribir como:

$$\Delta E(AB) = E(AB) - E(A) -E(B)$$ (1.30)

Si empleamos las bases atómicas $\{\chi_{A}\}$ y $\{\chi_{B}\}$, lógicamente para el cálculo de (AB), habremos utilizado una base $\{\chi_{A}+\chi_{B}\}$, es decir una base mucho mayor que la utilizada para calcular la energía del átomo A y la del átomo B, por lo que el sistema (AB) estará mejor descrito que los sistemas individuales A y B. A este error se le denomina BSSE, y lógicamente será menor cuanto más completas sean las bases empleadas.

La forma más usual de corregir parcialmente este error, o por lo menos de considerarlos es el método de Boys y Bernardy [18] counterpoise method, que consiste en realizar los cálculos de los átomos con la base completa de la molécula. (Ver p.e. el artículo de Collins et al. [19] y http://www.gaussian.com/g_ur/k_counterpoise.htm).

Hay varias formas de hacer estos cálculos. En el G03 está la opción counterpoise:

# MP2/6-31G Counterpoise=2 Opt          # MP2/6-31G Counterpoise=2 Opt 

Counterpoise with Z-matrix              Counterpoise with Cartesian 

0,1,0,3,1,2                             0,1 
O,0.0,0.0,0.0,1 structures begin here   1 0.00 0.00 0.92 1 
O,1,ROO,2                               9 0.17 0.00 2.73 2 
X,1,1.,2,X3O                            1 0.77 0.00 3.43 2 
H,1,RO1H,3,HOX3,2,90.,0,1               9 0.00 0.00 0.00 1 
H,1,RO1H,3,HOX3,2,-90.,0,1 
X,2,1.,1,52.5,3,180.,0 
H,2,RO2H1,6,H7OX,1,180.,0,2 
H,2,RO2H2,6,H8OX,1,0.,0,2 

Z-matrix variables...

Pero esto sólo nos da una idea del error cometido a largas distancias, pero ¿y en las distancias intermedias?