La optimización de geometría suele hacerse en atención a la minimización energética, es decir la búsqueda de la configuración nuclear de mínima energía (Ver Baker [20] y Pople et al[21], y para el Gaussian 03 su página http://www.gaussian.com/g_ur/k_opt.htm).
Como ya hemos dicho, la fuerza a lo largo de la coordenada nuclear R
es la respectiva componente negativa del gradiente de la SEP, por lo que
en la búsqueda de mínimos de energía, generalmente estarán
implicados los vectores gradiente, y en algunos casos el Hessiano.
Cuando se optimizan geometrías, dado que le vector gradiente se transforma según la representación totalmente simétrica del grupo puntual, una búsqueda de geometría conserva el grupo puntual (el G92 da error si se pasa otra simetría), pero puede existir un verdadero mínimo a otra simetría distinta. Para comprobar si estamos en el verdadero mínimo debemos calcular el Hessiano.
(Comprobar: Un ejemplo es el del disileno (
). Si se hace con 
(planar) y calculamos el hessiano, vemos que esta estructura no es un
mínimo, sino un estado de transición y la molécula es realmente
trans-best (
)).
En la práctica es preferible empezar con una simetría más baja y dejar que optimice, aunque le cueste más. O bien utilizar la clave ''NOSYMM'' en los Gaussians.
También es preciso conocer el orden de las coordenadas en la matriz-Z, para algunos programas.
También se ''optimizan" geometrías para la búsqueda de los puntos de transición. Esto es un denominado ''arte oscuro", dado que no existen, como para los mínimos, geometrías de equilibrio experimentales. (Ver J. Chem. Phys. 64, 1516-1521 (1976) y Cap. 4 del Vol. 4 de la serie Modern Theoretical Chemistry).