Métodos que emplean el gradiente

Cada vez son más los métodos que utilizan las derivadas de la energía, debido a la superioridad en que te coloca a la hora de buscar un mínimo [22].

Si estamos en la posición $X_n$ y necesitamos ir a otra de mínimo $X_{n+1}$ incrementando $h$, si desarrollamos en serie de Taylor:

$$E_{n+1} = E_n + g^+_n h + \frac{1}{2}h^+ H_n h + ...$$

donde $g_n$ es el vector gradiente y $H_n$ es la matriz del hessiano. Y truncando a orden dos y aplicando la condición de mínimo, $\frac{dE_{n+1}}{d h} = 0$, se llega a que el mejor $h$ a tomar desde el punto $n$, para llegar al mínimo, es el paso de Newton-Raphson:

$$X_{n+1} = X_n + h \qquad h = - H^{-1} g$$

$$X_{n+1} = X_{n} - H^{-1} g$$

En general, se suele emplear la siguiente fórmula de recursiva:

$$X_{n+1} = X_{n} - \alpha_{n} A_{n} g_{n}$$ (1.32)

para pasar de las coordenadas $X_{n}$ a otras de menor energía $X_{n+1}$, siendo $g_{n}$ el gradiente de la energía. Y es en la determinación de $\alpha_{n}$, y de la matriz simétrica $A_{n}$, en lo que difieren los distintos métodos.

Uno de ellos es método ''Steepest descent" que consiste en seguir el camino de gradiente negativo en el punto considerado, con variantes en cuanto a la estrategia para elegir la longitud del desplazamiento, por lo que la matriz $A_{n}$ es la matriz unidad y el parámetro $\alpha_{n}$ es lo que se cambia para obtener la mínima energía. El método ''simple steepest descent" tiene una convergencia muy lenta si hay algunas coordenadas fuertemente acopladas.

El otro método más conocido es de Newton-Raphson, en el que se hace $\alpha_{n}=1$, y la matriz $A_{n}$ se iguala a la inversa de la matriz de las derivadas segundas (Hessiano), a cada paso.

La utilización conjunta de los dos métodos es la utilizada por los procedimientos de Berny (Cálculo analítico de las primeras y segundas derivadas) y el de Fletcher-Powell [23], (que calcula las derivadas numéricamente, no precisa gradientes analíticos).

Por último, el método de Murtagh-Sargent [24], pretende ahorrarse el cálculo de las segundas derivadas y hace en un principio $A_{n}$ igual a la matriz unidad, para después, en los siguientes pasos tomar:

$$A_{n} = A_{n-1} + Z_{n} (Z_{n})^{+}/C_{n}$$ (1.33)

siendo

$$Z_{n} = - A_{n-1} [g_{n} - (1-\alpha_{n-1}) g_{n-1} ]$$ (1.34)

$$C_{n} = (g_{n} - g_{n-1})^{+} Z_{n}$$ (1.35)

En este método $\alpha_{n}$ suele ser igual a 1, salvo casos extraños (p.e. aumento de E), en que se toma un $\frac{\alpha_{n}}{m}$ (m=2 en general) y se vuelve a repetir el paso.