Aproximación de Born-Oppenheimer

Clásicamente la energía de un sistema molecular es una magnitud de primera importancia, así, su valor respecto a una referencia nos hablará de la estabilidad del sistema, su energía nos indicará la facilidad con que ese sistema cambiará, reaccionará, nos indicará la probabilidad de que se produzcan procesos químicos, que es lo que estamos interesados en estudiar.

También sabéis que la energía es el observable mas importante en Mecánica Cuántica. Visteis que tanto la ecuación fundamental de MC no dependiente del tiempo:

$$H \Psi (r) = E \Psi (r)$$ (2.1)

como la que indicaba la dependencia de la función de onda con el tiempo:

$$i \hbar \frac{\partial\psi(r,t)}{\partial t} = H \Psi(r,t)$$ (2.2)

incorporan el operador Hamiltoniano o de energía.

Y es la energía el criterio utilizado para obtener la función de onda de un sistema (Método variacional o perturbativo), y al final lo que nos interesa obtener es la función de onda de un sistema, para a partir de ella calcular las propiedades que precisemos.

Cuando estudiamos moléculas, nos planteamos su hamiltoniano, que si lo referimos al centro de masas y sin considerar el movimiento de translación :

$$H = T + V$$ (2.3)

$$T = T_e + T_n = \sum_{\mu}^{n_e} (- \frac{1}{2} \nabla_{\mu}^2) + \sum_k^{n_n} (- \frac{1}{2m_k} \nabla_k^2)$$ (2.4)

$$V = V_n + V_{en} + V_e =\sum_{k<l}^{n_n} \frac{Z_k Z_l}{r_{kl}} - \su... ...} \sum_k^{n_n} \frac{Z_k}{r_{k\mu}} + \sum_{\mu<\nu}^{n_e} \frac{1}{r_{\mu\nu}}$$ (2.5)

luego

$$H = \sum_{\mu}^{n_e} (- \frac{1}{2} \nabla_{\mu}^2)+ \sum_... ...c{Z_k}{r_{k\mu}} + \sum_{\mu<\nu}^{n_e} \frac{1}{r_{\mu\nu}}$$ (2.6)

que depende de las coordenadas de los núcleos ($\vec R$) y de los electrones ($\vec r$), y la función de onda dependerá de dichas coordenadas ( $\Psi(\vec r,\vec R)$)

El hamiltoniano se puede reescribir empleando la constante:

$$k = \left ( \frac{m_e}{m} \right) ^{1/4} \stackrel{\rm u.a.}{==} \left ( \frac{1}{m} \right) ^{1/4}$$ (2.7)

donde $m_e$ es la masa del electrón y $m$ es la masa media nuclear de la molécula

$$m = \frac{\sum_{a=1}^N m_a}{N}$$

Y como $k < 0.16$ se puede hacer una expansión de

$$(T_e + V_{en} + V_e + T_n + V_n) \Psi(\vec r,\vec R) = E \Psi(\vec r,\vec R)$$ (2.8)

en términos de potencias de $k$, lo que implica una gran simplificación del problema, dado que $T_e$, $V_{en}$ y $V_e$ son independientes de $k$, los términos de primer y tercer orden del desarrollo son nulos, y si despreciamos el término de orden cuarto y superiores, nos quedaría el segundo, relacionado con la energía vibracional nuclear para vibraciones alrededor de la distancia de equilibrio (la energía rotacional es el cuarto orden en $k$).

Con ello se puede escribir la función de onda como

$$\Psi(\vec r,\vec R) = \Psi_e(\vec r,\vec R) \phi(\vec R)$$ (2.9)

donde la función $\phi(\vec R)$ describe el movimiento del núcleo y es autofunción de la ecuación:

$$(T_n + E_e(\vec R) + V_n) \phi(\vec R) = E_n \phi(\vec R)$$ (2.10)

y donde vemos que la geometría nuclear depende del término $E_e(\vec R)$, que junto a $V_n$ juega el papel de la energía potencial a que están sometidos los núcleos. El valor de $E_e(\vec R)$ nos viene dado por la ecuación

$$(T_e + V_{en} + V_e ) \Psi_e(\vec r,\vec R) = E_e(\vec R) \Psi_e(\vec r,\vec R)$$ (2.11)

que describe el movimiento electrónico para una configuración nuclear dada $\vec R$, de la que depende paramétricamente.

Y a la suma :

$$E(\vec R) = E_e(\vec R) + V_n(\vec R)$$ (2.12)

se la puede considerar como la función de energía potencial para el movimiento nuclear, y que en general da lugar a una hipersuperficie de energía potencial. Lógicamente, si consideramos el caso extremo de un movimiento nuclear extremadamente pequeño, la energía cinética de los núcleos es nula, y el término $E(\vec R)$ representa la energía total no relativista de mi sistema molecular.

En el caso más simple de una molécula diatómica, tendríamos una energía como función de la distancia entre los núcleos, que es realmente la energía potencial a la que están sometidos los núcleos de esa molécula, y representando esa E frente a las coordenadas de los núcleos ( En este caso R), tendremos curvas del tipo :

$\includegraphics[scale=0.50]{fig/cep}$

Este tratamiento perturbativo, en que se basa lo anterior es válido para pequeñas amplitudes del movimiento nuclear respecto a una configuración nuclear dada, en general las posiciones de equilibrio, dado que son similares a los desarrollos en serie de Taylor.

Otra aproximación más general, desarrollada por Born, y aplicable a cualquier geometría nuclear $R_n$ es la siguiente:

Las funciones de los distintos estados electrónicos para un conjunto dado de coordenadas nucleares $\Psi_e^\lambda(r_e,R_n)$ (autofunciones de la ecuación $H_e \Psi = E_e \Psi$ ) forman un conjunto completo ortonormal de autofunciones. La solución general $\Psi(r_e,R_n)$, se puede expresar como una combinación lineal de este conjunto:

$$\Psi(r_e,R_n) = \sum_{\lambda} \phi_{\lambda}(R_n) \Psi^{\lambda}_e(r_e,R_n)$$ (2.13)

donde los coeficientes $\phi_{\lambda}(R_n)$ (que son constantes para todo $R_n$ fijo) describen el movimiento nuclear.

$$(T_e + V_{en} + V_e + T_n + V_n) \Psi(r_e,R_n) = E \Psi(r_e,R_n)$$ (2.14)

y premultiplicando por el complejo conjugado de $\Psi^{\lambda}_e(r_e,R_n)$ e integrando en $r_e$, tendremos para cada $\lambda$:

$$<\Psi^{\lambda}_e(r_e,R_n) (T_e + V_{en} + V_e + T_n + V_n) \sum_{\lambda'} \phi_{\lambda'}(R_n) \Psi^{\lambda'}_e(r_e,R_n)> =$$

$$<\Psi^{\lambda}_e(r_e,R_n) E \sum_{\lambda'} \phi_{\lambda'}(R_n) \Psi^{\lambda'}_e(r_e,R_n)>$$ (2.15)

$$(T_n+ E^{\lambda}_e(R_n) + V_n + A_{\lambda \lambda}(R_n)) \phi_{... ... + \sum_{\lambda'\neq \lambda} A_{\lambda \lambda'}(R_n) \phi_{\lambda'}(R_n) =$$

$$E \phi_\lambda(R_n) \qquad \lambda = 0, 1, 2, ...$$ (2.16)

con lo que tendremos un sistema de ecuaciones acoplado para las funciones $\phi_{\lambda}(R_n)$ con unos operadores de acoplamiento $A_{\lambda \lambda'}(R_n)$:

$$A_{\lambda \lambda'}(R_n) = - \frac{1}{2} \sum_{k=1}^{n_n} ... ...ert \nabla_k \vert \Psi_e^{\lambda'} \rangle \nabla_k \right]$$ (2.17)

Esta solución es exacta en un tratamiento no relativista, pero su solución es muy complicada, incluso para sistemas pequeños.

A fin de obtener alguna solución mas fácil de obtener, aunque no sea exacta, podemos ignorar los términos de acoplamiento entre estados diferentes, es decir considerar solo los elementos diagonales de A:

$$\left\{ (T_n+ E_{\lambda}^e(R_n) + V_n + A_{\lambda \lambda}... ...bda}(R_n) = E \phi_{\lambda}(R_n)\right\}_{\lambda=0,1,2,...}$$ (2.18)

que representa el movimiento de los núcleos en el estado electrónico $\lambda$. A las soluciones así obtenidas se les denomina adiabáticas.

Sólo en el caso en que los términos de acoplamiento se puedan omitir, tendremos

$$(T_n + E_e(r_n) + V_n) \phi_n(r_n) = E_n \phi_n(r_n)$$ (2.19)

En particular si dos estados electrónicos $\lambda$, $\lambda'$ son similares, es decir tienen una energía electrónica muy próxima para una configuración nuclear dada, entonces los términos de acoplamiento pueden ser grandes.

El mejor argumento de que la aproximación Born-Oppenheimer es que su aplicación ha sido y está siendo muy útil para describir y entender la estructura electrónica de muchos sistemas y analizar procesos químicos.