Representaciones Diabáticas y Adiabáticas

El estudio e interpretación de las intersecciones de las SEP ha sido de gran importancia en la Química Teórica, a pesar de que ya en 1937 Teller indicó las condiciones que se precisaban para que las SEP de dos estados electrónicos de la misma simetría se cruzasen:

¿Cuales son las condiciones para la intersección de las hipersuperficies de energía potencial de dos estados electrónicos de la misma simetría?.

Si tenemos el caso de una molécula diatómica (por simplificar la SEP a CEP), en la que tenemos dos estados electrónicos $(\Psi_1, \Psi_2)$ que dependen paramétricamente de la distancia internuclear y que se transforman igual con las operaciones de simetría que conmutan con el Hamiltoniano de dicho sistema. Consideremos ahora dos funciones de onda ortonormales entre sí $\Psi_A$ y $\Psi_B$ (además ortonormales al resto de los estados electrónicos), entonces se podrán describir estos estados como combinación lineal de estas funciones y tendremos que estas dos SEP $(E_1(R) y E_2(R))$ para los dos estados electrónicos se obtendrá a partir de la matriz de autovalores de 2 x 2 siguiente:

$$\left\vert \begin{array}{cc} H_{AA}-\varepsilon & H_{AB} \... ...H_{XY} = \langle \Psi_X(R) \vert H(R) \vert \Psi_Y(R) \rangle$$ (2.24)

Y a cualquier geometría molecular las dos SEP estarán separadas por una diferencia de energías de:

$$\Delta E(R) = \left\{ [H_{AA}(R) - H_{BB}(R)]^2 + 4[H_{AB}(R)]^2 \right\} ^{1/2}$$ (2.25)

por lo que para que se produzca una intersección entre $E_1(R)$ y $E_2(R)$ se debe tener que para un $R_0$:

$$H_{AA}(R_0) - H_{BB}(R_0) = 0 \hspace{1cm} y \hspace{.5cm} adem\acute{a}s \hspace{1cm} H_{AB}(R_0) = 0$$ (2.26)

Esto hace que sea harto improbable para moléculas diatómicas y bastante improbable para moléculas poliatómicas, a pesar de que R tendría más componentes y sería algo más fácil que se diesen estas condiciones.

Tenga se en cuenta que el teorema de Teller no indica nada sobre el cruce de SEP de diferentes simetrías, cuyo cruce está permitido y además es bastante común.

En general aparecen muchas superficies del mismo tipo de simetría que aparentemente se cruzan, pero no se cruzan. Tales resultados tan próximos entre si que inducen a un aparente cruce, surgen a causa de que los estados electrónicos (adiabáticos) de las correspondientes SEP (adiabática, es decir obtenidas con la aproximación indicada anteriormente con este nombre) son con frecuencia, mezclas de dos o mas estructuras electrónicas de orbitales moleculares o EV simples los cuales tienen funciones de energía que se cruzan, y que son las que usualmente calculamos con un determinante.

La representación adiabática de SEP es la que se obtiene directamente del tratamiento exacto del movimiento nuclear.

Un ejemplo de ésto es la superficie $X + H_2$ (X halógeno), cuando X se aproxima en la dirección que forma 60 grados con el eje $H_2$ (Las siguientes figuras están tomadas de la ref. [28]):

ADIABATICAS:

Podemos sin embargo considerar la representación con las funciones de onda cuyas energías se cruzaban, dando lugar a la representación diabática, ilustrada en la figura siguiente

DIABATICAS:

Si los núcleos se mueven muy lentamente, entonces seguirán la SEP adiabática aún en las proximidades de los cruces prohibidos, ahora bien, si los núcleos se mueven rápidamente, los electrones no tienen tiempo de reajustarse a la nueva configuración electrónica, y los núcleos ignoran el salto en el cruce prohibido y la configuración simplemente salta a la otra SEP, y esta justificado el no emplear la solución adiabática original, porque estamos rompiendo la aproximación de B.O. en la vecindad del cruce prohibido. Es decir tiene sentido utilizar la representación diabática.

Las SEP formadas por los puntos de intersección de dos SPE de dimensión n pueden tener dimensiones tan altas como:

• n-1 si las SEP que interseccionan corresponden a estados de diferentes simetrías.
• hasta n-2 si los dos estados electrónicos son de la misma simetría.