El teorema de Hellmann-Feynman

El teorema de Hellmann-Feynman[31] es un simple pero importante teorema de la mecánica cuántica que nos proporciona la primera derivada de la energía respecto a cualquier parámetro del que dependa, y dice que :

$$\frac{\partial E}{\partial \sigma} = \frac{ \langle \Psi \v... ...{\partial H}{\partial \sigma} \vert \Psi \rangle}{<\Psi \Psi>}$$ (2.27)

donde $\sigma$ es un parámetro real del que depende el H, $\Psi$ es la función propia de H tal que $H\Psi=E\Psi$. La prueba es muy simple:

$$\langle \Psi \vert H - E \vert \Psi \rangle = 0$$ (2.28)

Derivando :

$$\langle \frac{\partial \Psi}{\partial \sigma} \vert H - E \... ... H - E \vert \frac{\partial \Psi}{\partial \sigma} \rangle = 0$$ (2.29)

Puesto que $\vert H-E \vert \Psi>=0$ y es hermítico, $<\Psi \vert H-E\vert = 0$

$$\langle \Psi \vert \frac{\partial H}{\partial \sigma} - \frac{\partial E}{\partial \sigma} \vert \Psi \rangle = 0$$ (2.30)

$$\langle \Psi \vert \frac{\partial H}{\partial \sigma} \vert \Psi ... ...al \sigma} \langle \Psi \vert \Psi \rangle = \frac{\partial E}{\partial \sigma}$$ (2.31)

Un caso especial es el denominado teorema H-F electrostático, que considera la aproximación B-O., según la cual

$$H = H^e + H^n$$ (2.32)

$$H^n = V^n$$ (2.33)

por lo que

$$H = -\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n_e} \Delta_i + \sum_{i<j}^{n_... ... \frac{Z_a}{r_{ia}} + \sum_{a<b}^{n_n} \frac{Z_a Z_b}{r_{ab}}$$ (2.34)

Si ahora hacemos $\frac{\partial}{\partial R_a}$ :

$$-\frac{\partial H}{\partial R_a} = - \sum_i^{n_e} \frac{Z_a(... ...^3} + \sum_{a<b}^{n_n} Z_a Z_b \frac{(R_a-R_b)}{(R_a-R_b)^3}$$ (2.35)

que se puede asociar al operador de fuerza que actúa sobre el núcleo $a$ debida a los electrones y los otros núcleos $(F_a)$

$$F_a = - \frac{\partial H}{\partial R_a}$$ (2.36)

y por el teorema de H-F, tendremos:

$$- \frac{\partial E}{\partial R_a} = \frac {\langle \Psi \ve... ...m_{a\not=b}^N \frac{Z_b (R_a - R_b)}{ \vert R_a-R_b\vert^{3}}$$ (2.37)

donde $\rho(R)$ es la densidad electrónica, y que es la forma del teorema electrostático, el cual nos indica que la fuerza que actúa sobre un núcleo, debida a los electrones y el resto de los núcleos es igual a menos el gradiente de la función energía potencial, donde el gradiente se refiere a las coordenadas del núcleo $a$, que no depende ni de $\nabla_i$ , ni de $\frac{1}{r_{ij}}$

(Condiciones de Hurley para que se cumpla: Los funcionales de energía HF y MCSCF , que implican el uso de multiplicadores de Lagrange, si lo cumplen).