Elección del método de cálculo

A la hora de abordar esta cuestión es preciso pensar en los medios de que disponemos, el tamaño del sistema a estudiar y la precisión de los datos que deseamos obtener.

En general debemos decidirnos por :

1. Métodos ab initio [2].
2. Métodos Semiempíricos [3].
3. Métodos de Mecánica Molecular (MM) [4].
4. Métodos mixtos de potenciales intermoleculares y MM [5].

Dentro del apartado 1, veremos si la representación del estado electrónico que requerimos se puede obtener con un solo determinante o son precisos más, así optaremos por una solución HF o bien GVB, MC-SCF. Hemos de considerar si tiene todos los electrones apareados, si nos interesa que la función de onda sea función propia de $S^{2}$, (RHF o ROHF) , o no es preciso, y nos interesa su mejor energía, con algún grado más de libertad (UHF). Posteriormente podemos refinar los cálculos con algún método perturbativo de los implementados ya (Moller-Plesset de orden 2, 3 o 4), o bien realizar Interacción de Configuraciones con Simples, Dobles, Triples, o Cuádruples excitaciones (CISDTQ).

$$\Psi_{CI} = (1 + \hat{C_1} + \hat{C_2} + \hat{C_3} + ...) \Psi_{HF}$$ (1.1)

Coupled-Clusters:

$$\Psi_{CC} = exp(\hat{T}) \psi_{HF} \qquad, \hat{T} = \sum_\mu t_{\mu} \hat{\tau_{\mu}}$$ (1.2)

donde $C_i$ son los operadores de $i-$excitación, $t_{\mu}$ es la amplitud y $\hat{\tau_{\mu}}$ es el operador excitación.

Por último, se pueden realizar cálculos de la energía de correlación a partir de una función de onda de partida o desde el origen, con otros métodos como los del Funcional Densidad y los del Factor de Correlación. Contamos con una serie de programas que permiten hacer cálculos de este tipo, como los Gaussian [6], el programa GAMESS [7], de los cuales disponemos en este laboratorio, y otros muchos como se puede ver en el libro MOTECC de Clementi[8].

En el apartado 2 tenemos los más simples métodos de Hückel y Hückel-Extendido, y el conjunto de métodos basados en la aproximación NDO: CNDO, MINDO/3, MNDO, AM1, PM3. De entre estos métodos el más popular es el MINDO/3, que da resultados excelentes para los hidrocarburos, pero falla a la hora de tratar heteroátomos. Este problema lo resuelve bien el MNDO, pero a su vez no reproduce muy bien los enlaces de hidrógeno y tiende a sobre-evaluar las energías de activación. Pensando en esto y en las energías de formación, se han formulado el AM1 y el PM3, que parecen ser muy prometedores y están siendo los más utilizados, aunque se están a su vez sustituyendo por los DFT (los semiempíricos del 2000). Estos cálculos se pueden realizar con algunos de los paquetes previos, pero es muy conocido el programa MOPAC [3]. En esta cita podéis ampliar un poco más sobre los métodos semiempíricos.

También están los cálculos tipo ''cebolla", por capas, cada una con un nivel de cálculo diferente.

Dentro de los programas de cálculo de Mecánica Molecular está el conocido MM2, aunque ese método no es realmente un método basado en la Mecánica Cuántica. Existen otros paquetes que engloban este tipo de cálculos con otros semiempíricos e incluso ab initio, como el MOLGEN, el ALCHEMY, el HYPERCHEM, MOBY, etc..

Por último tenemos los métodos que aunan los técnicas de MM con planteamientos ab initio o con potenciales intermoleculares obtenidos con razonamientos de índole mecano-cuántico, entre los más conocidos están los programas AMBER [9] y POETA.