Puntos críticos

Y una vez visto este teorema, pasemos a analizar las características geométricas de algunos puntos característicos de las SEP, en concreto aquellos denominados puntos críticos, pertenecientes a la configuración nuclear, caracterizados por cumplir la siguiente condición

$$g(c) = 0$$ (2.38)

donde $g(c)$ es el vector gradiente de la SEP expresado en el punto crítico.

$$g(c) = \left(\frac{\partial E}{\partial R_1}, \frac{\partia... ...{\partial R_2},..., \frac{\partial E}{\partial R_n} \right)_c$$ (2.39)

Como hemos dicho, para un punto R de la configuración nuclear, el vector gradiente representa el valor negativo de la fuerza que actúa sobre la configuración representada por R. En un punto crítico la fuerza que actúa sobre los núcleos es cero. Por lo tanto es lógico considerar otras derivadas, en concreto la segunda derivada de la energía, que produce una matriz denominada Hessiano, cuyos elementos son:

$$H_{ij}(R) = \left( \frac{\partial^2 E}{\partial R_i \partial R_j} \right)_R$$ (2.40)

El hessiano de un punto crítico $H(c)$ es una matriz real y simétrica, con sus autovalores reales, a los que se denomina ''curvatura canónica'' de la SEP en el punto crítico (PC).

Si el PC es un mínimo, entonces todos los autovalores del Hessiano son positivos.

(Si se emplean coordenadas locales, las ''curvaturas canónicas'' son las constantes de fuerza de los modos normales de vibración.)

Para la clasificación de los puntos críticos, definamos :

• El ''índice del punto crítico'' ($\lambda$) o (IPC), como el número de autovalores negativos del Hessiano en dicho PC (H(c)).
• El rango r del Hessiano es el número de autovalores no nulos de él en el PC.

El PC $R_c$ es degenerado si $n-r>0$, siendo n las dimensiones del espacio configuracional nuclear.

Para un mínimo local de energía potencial, $\lambda(c) = 0$ , pero no todos los casos en que se cumpla esto son mínimos en el sentido estricto, pues puede tener algún autovalor cero, y por ahí pasar a otra zona de mínimo sin atravesar ninguna barrera (''shoulder'')

Para un máximo, tendremos que $\lambda(c) = r$ en el PC, es decir el número de autovalores negativos es igual al rango del Hessiano. Para un máximo no degenerado, $r = n$, en los demás casos $(\lambda = r < n)$ tendremos máximos degenerados.

Los punto silla son aquellos que verifican la desigualdad: $0 < \lambda < r$.

Los puntos silla no degenerados tienen $\lambda = 1$, y son de importancia especial porque representan estados de transición. (superficies silla Don Quijote donde la curvatura positiva es pequeña y la negativa es grande, y Sancho Panza al revés)