Estados de distinta multiplicidad

Sea el sistema $SiH$, cuyo estado fundamental es el $X^2\Pi$, y su primer estado excitado es el $^4\Sigma ^-$, como vemos de diferente multiplicidad. Si hacemos unos cálculos SCF (UHF), y otros incluyendo la correlación electrónica, al menos en parte, como MRD-CI o MP4SDTQ, tenemos la siguiente tabla para la separación entre dichos niveles:

Tabla 2.1: Separación entre los niveles $X^2\Pi$ y $^4\Sigma ^-$ del $SiH$. En eV.

Método		cc-pVDZ
SCF	0.90	0.95
MRD-CI	1.58
MP4SDTQ	1.47	1.55

Lógicamente, el doblete está peor descrito por el método SCF que el cuadruplete, debido al error de la energía de correlación, la cual es mayor para las capas doblemente ocupadas, que para los electrones desapareados.

Otro caso es el del $CH$:

$$\Delta E(^4\Sigma - ^2\Pi) = -0.28 eV + \Delta E_{corr}$$

siendo esta última de 0.97 eV, por lo que los métodos SCF dan el orden cambiado de los dos estados.