Potenciales de ionización

Los potenciales de ionización (PI) se obtienen por espectroscopia electrónica, y se define como la energía precisa para desprender un electrón. Las mejores tablas de PI experimentales para átomos son las de Charlotte E. Moore [32] y los de Kelly [33] .

Teóricamente se calcula como diferencia de energías

$$PI = E(A^{+}) - E(A)$$ (3.1)

[32].

El teorema de Koopmans relaciona el potencial iesimo con la energía Hartree-Fock de dicho orbital, cambiado de signo, calculada en el sistema neutro $(-\varepsilon_{i})$.

Dicho teorema presenta tres fuentes de error, ordenadas de mayor a menor importancia son:

1. Ignora la relajación de los O.M. u O.A. tras la ionización (Energía de relajación).
2. No considera el cambio en la energía de correlación.
3. No cuenta con la variación de la energía relativista (De importancia sobre todo para los electrones del core , con $E_{rel}>>0$)

Así pues, el P.I. exacto será:

$$PI = - \varepsilon_{i} + E_{relajaci\acute{o}n} + \Delta E_{correlaci\acute{o}n} + \Delta E_{relativista}$$ (3.2)

Con las dificultades que entraña su cálculo. Usualmente se simplifica a :

$$PI = E(A^{+})_{scf} - E(A)_{scf}$$ (3.3)

donde están incluidos los efectos de relajación. La inclusión de la correlación se puede llevar a cabo por muy diversos métodos y es usual en los actuales cálculos teóricos, con lo que tan sólo queda por incluir los efectos relativistas.

Dado que la molécula neutra tiene un electrón más que el catión, su energía relativista será mayor que la del catión, por lo que $\Delta E_{relativista} > 0$, por lo que en la aproximación no-relativista, que es la usual en Química Cuántica, los potenciales de core (que serán los más influenciados por dicho termino), serán menores que los experimentales.

Otro aspecto a resaltar es que para los PI de los electrones del core, es importante que las bases internas sean buenas y flexibles. De todas formas, dichos potenciales no tienen unas medidas experimentales muy precisas.

A veces los potenciales de Koopmans dan resultados sorprendentemente mejores que los SCF, lo cual es debido a la compensación de errores entre la relajación y la correlación (ambos no consideradas en Koopmans).

En las moléculas, debemos hablar de energías de ionización, y referirnos a la excitación entre estados en sus respectivas conformaciones nucleares de equilibrio (PI Adiabático), o a la excitación vertical desde un estado en su conformación nuclear de equilibrio y otro con la misma geometría nuclear (PI vertical)

Un resumen de resultados obtenidos dentro de la teoría del Funcional de la Densidad lo podemos encontrar en las paginas 163 y siguientes del libro de Koch y Holthausen [34].