Afinidad electrónica

Se calcula como:

$$EA = E(A) - E(A^-)$$ (3.4)

En general el electrón extra en un anión suele estar muy débilmente enlazado, por lo que suelen ser muy inestables, lo que hace que su análisis experimental no sea sencillo. Pero claro, la escasa diferencia de energías que entra en juego hace que tampoco sea tarea fácil su cálculo teórico. Así se ha visto que la EA es de un orden similar al cambio de energía de correlación entre la molécula y el ion. Lógicamente no tiene por qué funcionar ya la aproximación de Koopmans, donde la EA se aproxima por la energía del último orbital ocupado (HOMO) del anión, cambiando le de signo (da errores de hasta 3 eV).

Para sistemas moleculares, hay que distinguir entre la Afinidad electrónica vertical y la adiabática (Al igual que para los P.I. de las moléculas) :

$$EA_{ad} = E(R_e) - E^-(R_e^-)$$ (3.5)

$$EA_{vert} = E(R_e) - E^-(R_e)$$ (3.6)

Es muy importante el papel de la base, ya que en estos casos la utilización de bases difusas es fundamental para el cálculo de la energía de los aniones.

Cuando se permite la relajación orbital a través de cálculos SCF independientes, los valores de la EA resultan más bajos, aunque suelen llevar a una mayor discrepancia con la experimental, ya que suprimimos un error (1) pero dejamos el de correlación, que al parecer se cancelan en parte.

(Ver tabla de pag 247 del libro de S. Fraga [11] para analizar los efectos de la relajación, y correlación electrónica)

Tabla 3.1: Valores del PI y la EA de la molécula $OH$ calculados con las bases cc-pVQZ y aug-cc-pVQZ. En eV.

Método	R$_e$ (Å)	PI(Vert.)	PI(Adiab.)	EA(Vert.)	EA(Adiab.)
Base cc-pVQZ:
Koopmans (ROHF)		4.44		4.44
Koopmans (UHF)		13.98		-2.69
Koopmans (ROB3LYP)		5.37		5.37
Koopmans (UB3LYP)		8.86		4.83
ROHF(SCF)	0.9494	11.51	11.44	-0.53	-0.53
ROB3LYP(SCF)	0.9733	13.32	13.25	1.21	1.21
CCSD(T)	0.9697	12.98	12.92	1.12	1.11
Base aug-cc-pVQZ:
Koopmans (ROHF)		4.48		4.48
Koopmans (ROB3LYP)		5.47		5.47
ROHF(SCF)	0.9497	11.52	11.45	-0.13	-0.12
ROB3LYP(SCF)	0.9737	13.37	13.30	1.90	1.90
CCSD(T)	0.9706	13.05	12.98	1.79	1.79
Exp.	0.9697	13.017		1.8277