Descomposición energética de Morokuma

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Descomposición energética de Morokuma

A veces es importante conocer el tipo de interacciones que se dan en una molécula o entre dos sistemas moleculares. Conocer que componentes de la energía son las causantes del enlace o de la interacción entre átomos o fragmentos de átomos. Para ello se ha contado desde los 70 con un esquema propuesto por Morokuma.

El esquema propuesto por Morokuma y col. [36,37,38] se encuentra en las ref.:

Morokuma, K.: J. Chem. Phys. 55, 1236 (1971)
Yamabe,S. and Morokuma K. J. Amer. Chem. Soc. 97, 4458 (1975)
Kitaura,K. and Morokuma,K.: Int. J. Quantum Chem. 10, 325 (1976)

Es un esquema que se emplea para analizar el tipo de interacción entre dos grupos de una molécula o complejo. Según dicho esquema la energía de interacción se puede descomponer en los siguientes términos:

E(ES) = Interacción clásica electrostática (entre orbitales moleculares ocupados sin considerar ninguna mezcla de los orbitales moleculares).

Es la energía obtenida con el producto Hartree de las f. de o. de los dos sistemas separados ( $\psi_{a_0}$ , $\psi_{b_0}$ ), menos la energía H.F. de los dos sistemas por separado.

$\begin{displaymath} E(ES) = E_{1} - E_{0} \end{displaymath}$

(3.7)

$\begin{displaymath} \Psi_{1} = \psi_{a_{0}} \psi_{b_{0}} \end{displaymath}$

(3.8)

$\begin{displaymath} \Psi_{0} = {\cal A}(\psi_{a_{0}}) {\cal A}(\psi_{b_{0}}) \end{displaymath}$

(3.9)

se puede relacionar con la interacción culombiana electrostática atractiva entre las nubes electrónicas de cada fragmento con el potencial generado por los núcleos del otro fragmento, junto a la interacción culombiana repulsiva entre las nubes electrónicas.

E(PL) = Energía de polarización. Interacción cuya causa es la mezcla entre orbitales moleculares ocupados y vacíos dentro de cada fragmento. Es decir la diferencia entre la energía obtenida optimizando (SCF) la función $\Psi_{1}$ , menos la obtenida con $\Psi_{1}$ no considerando el solapamiento diferencial entre a y b. Es la polarización de una molécula por la otra y viceversa.

$\begin{displaymath} E(PL) = E_{2} - E_{1} \end{displaymath}$

(3.10)

$\begin{displaymath} \Psi_{2} = {\cal A}(\psi_{a}) {\cal A}(\psi_{b}) \end{displaymath}$

(3.11)

nos da la estabilización debida al reordenamiento electrónico interno de cada fragmento (excitaciones electrónicas intrafragmentales).

E(EX) = Energía de intercambio. Interacción entre orbitales moleculares ocupados que causa el intercambio electrónico y la deslocalización entre moléculas. Es la energía HF de las dos funciones moleculares menos $E_{1}$ .

$\begin{displaymath} E(Ex) = E_{3} - E_{1} \end{displaymath}$

(3.12)

$\begin{displaymath} \Psi_{3} = {\cal A}(\psi_{a_{0}} \psi_{b_{0}}) \end{displaymath}$

(3.13)

E(CT) = Energía de transferencia de carga. Interacción que causa la deslocalización molecular debida a la mezcla de orbitales moleculares ocupados de una molécula con los orbitales moleculares vacantes de la otra y viceversa.
E(MIX) = Interacción debida a los términos de acoplamiento. Como términos importantes tenemos los de polarización-intercambio.
E(NETA) = Energía de estabilización o desestabilización respecto al sistema disociado.

$\begin{displaymath} E(NETA) = E_{4} - E_{0} \end{displaymath}$

(3.14)

$\begin{displaymath} \Psi_{4} = {\cal A}(\psi_{a} \psi_{b}) \end{displaymath}$

(3.15)

En el programa de Chandra tenemos estos términos arriba indicado y se pueden relacionar con los resultados obtenidos en su listado sin más que numerar sucesivamente de $D_{1}$ a $D_{8}$ las primeras y últimas de las energías que calcula en los procedimientos SCF. Según esto tendremos:

$\displaystyle E(ES)$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{7} - E_{0} + D_{10}$	(3.16)
$\displaystyle E(PL)$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{8} - D_{7}$	(3.17)
$\displaystyle E(CT)_{a-b}$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{4} - D_{3}$	(3.18)
$\displaystyle E(CT)_{b-a}$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{6} - D_{5}$	(3.19)
$\displaystyle E(EX)$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{1} - D_{7}$	(3.20)
$\displaystyle E(NETA)$	$\textstyle =$	$\displaystyle D_{2} - E_{0} + D_{10}$	(3.21)
$\displaystyle E(MIX)$	$\textstyle =$	$\displaystyle E(NETA) - E(ES) - E(PL) - E(CT) - E(EX)$	(3.22)

los cálculos hechos con el $(H_{2}O)_{2}$ coinciden con los de la bibliografía sin más que considerar juntas las componentes E(MIX') y E(EXPL).

Por ejemplo en el cálculo del $HF - H_{2}O$ :

FH - H2O descomposición de Morokuma MONOMERO A

CHARGE= 0, MULTIPLICITY= 1

***************************************************************

CENTER ATOMIC COORDINATES

CARD NUMBER NUMBER X Y Z

***************************************************************

HF:

1 1 9 0.000000 0.000000 0.000000

2 2 1 0.000000 0.000000 0.940000

3 DUMMY 1.000000 0.000000 0.940000

4 DUMMY 0.000000 0.000000 2.620000

5 DUMMY 0.792192 0.000000 3.144340

6 DUMMY -0.792192 0.000000 3.144340

***************************************************************

STANDARD BASIS 4 31G

-------- ENERGY CONVERGED --------

FINAL VALUES OF TOTAL ENERGY AND ELECTRONIC ENERGY ARE

-99.886953659 AND -104.953543393

FH - H2O descomposición de Morokuma MONOMERO B

CHARGE= 0, MULTIPLICITY= 1

***************************************************************

CENTER ATOMIC COORDINATES

CARD NUMBER NUMBER X Y Z

***************************************************************

HO:

1 DUMMY 0.000000 0.000000 0.000000

2 DUMMY 0.000000 0.000000 0.940000

3 DUMMY 1.000000 0.000000 0.940000

4 1 8 0.000000 0.000000 2.620000

5 2 1 0.792192 0.000000 3.144340

6 3 1 -0.792192 0.000000 3.144340

***************************************************************

STANDARD BASIS 4 31G

--------

ENERGY CONVERGED

--------

FINAL VALUES OF TOTAL ENERGY AND ELECTRONIC ENERGY ARE

-75.908554178 AND -85.155007154

FH - H2O descomposición de Morokuma

CHARGE= 0, MULTIPLICITY= 1

***************************************************************

CENTER ATOMIC COORDINATES

CARD NUMBER NUMBER X Y Z

***************************************************************

HF-HO:

1 1 9 0.000000 0.000000 0.000000

2 2 1 0.000000 0.000000 0.940000

3 DUMMY 1.000000 0.000000 0.940000

4 3 8 0.000000 0.000000 2.620000

5 4 1 0.792192 0.000000 3.144340

6 5 1 -0.792192 0.000000 3.144340

***************************************************************

STANDARD BASIS 4 31G

--------

ENERGY CONVERGED

--------

FINAL VALUES OF TOTAL ENERGY AND ELECTRONIC ENERGY ARE

-175.818356238 AND -210.582911622

----------------

FINAL ENERGY DECOMPOSITION(KCAL)

----------------

COORDINATES OF AB(BHOR)

A 1 0.0000000 0.0000000 0.0000000

A 2 0.0000000 0.0000000 1.7763428

B 1 0.0000000 0.0000000 4.9510830

B 2 1.4970252 0.0000000 5.9419424

B 3 -1.4970252 0.0000000 5.9419424

ELECTROSTATIC ENERGY = -20.4110591

POLARISATION ENERGY = -1.6251112

CHARG TRANSFER (A-B) = -0.4665948

CHARG TRANSFER (B-A) = -3.0831849

EXCHANGE ENERGY = 11.6826087

COMPONENT MIXTURE = -0.4346047

NET INTERACTION ENERGY = -14.3379461

Un ejemplo del GAMESS es el siguiente:

This job is running on host cuant2
Wed May 15 13:13:30 GMT+0200 1996
----- GAMESS execution script -----
         ******************************************************
          *            GAMESS VERSION = 22 NOV 1995            *
          *             FROM IOWA STATE UNIVERSITY             *
          * M.W.SCHMIDT, K.K.BALDRIDGE, J.A.BOATZ, S.T.ELBERT, *
          *   M.S.GORDON, J.H.JENSEN, S.KOSEKI, N.MATSUNAGA,   *
          *          K.A.NGUYEN, S.J.SU, T.L.WINDUS,           *
          *       TOGETHER WITH M.DUPUIS, J.A.MONTGOMERY       *
          *         J.COMPUT.CHEM.  14, 1347-1363(1993)        *
          ************* DEC (OSF/1, ULTRIX) VERSION ************

 EXECUTION OF GAMESS BEGUN Wed May 15 13:13:31 1996

            ECHO OF THE FIRST FEW INPUT CARDS -
 INPUT CARD>!  EXAM28.  Morokuma energy decomposition.                                      
 INPUT CARD>!  This run duplicates a result from Table 16 of                                
 INPUT CARD>!  H.Umeyama, K.Morokuma, J.Am.Chem.Soc. 99,1316(1977)                          
 INPUT CARD>!                                                                               
 INPUT CARD>!             GAMESS   literature                                               
 INPUT CARD>!       ES=   -14.02     -14.0                                                  
 INPUT CARD>!       EX=     8.98       9.0                                                  
 INPUT CARD>!       PL=    -1.12      -1.1                                                  
 INPUT CARD>!       CT=    -2.37      -2.4                                                  
 INPUT CARD>!      MIX=    -0.43      -0.4                                                  
 INPUT CARD>!     total    -8.96      -9.0                                                  
 INPUT CARD>!                                                                               
 INPUT CARD> $contrl scftyp=rhf runtyp=morokuma coord=zmt $end                              
 INPUT CARD> $system memory=300000 timlim=5 $end                                            
 INPUT CARD> $basis  gbasis=n31 ngauss=4 $end                                               
 INPUT CARD> $guess  guess=huckel $end                                                      
 INPUT CARD> $morokm iatm(1)=3 $end                                                         
 INPUT CARD> $data                                                                          
 INPUT CARD>water-ammonia dimer                                                             
 INPUT CARD>Cs                                                                              
 INPUT CARD>                                                                                
 INPUT CARD>H                                                                               
 INPUT CARD>O 1 rOH                                                                         
 INPUT CARD>H 2 rOH 1 aHOH                                                                  
 INPUT CARD>N 2  R  1 aHOH    3    0.0                                                      
 INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 1  180.0                                                      
 INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 5 +120.0                                                      
 INPUT CARD>H 4 rNH 3 aHNaxis 5 -120.0                                                      
 INPUT CARD>                                                                                
 INPUT CARD>rOH=0.956                                                                       
 INPUT CARD>aHOH=105.2                                                                      
 INPUT CARD>rNH=1.0124                                                                      
 INPUT CARD>aHNaxis=112.1451  ! makes HNH=106.67                                            
 INPUT CARD>R=2.93                                                                          
 INPUT CARD> $end                                                                           
          ------------------------------------
          RESULTS OF KITAURA-MOROKUMA ANALYSIS
          ------------------------------------

                                         HARTREE    KCAL/MOLE
 ELECTROSTATIC ENERGY             ES=   -0.022336     -14.02
 EXCHANGE REPULSION ENERGY        EX=    0.014308       8.98
 POLARIZATION ENERGY              PL=   -0.001786      -1.12
 CHARGE TRANSFER ENERGY           CT=   -0.003780      -2.37
 HIGH ORDER COUPLING ENERGY      MIX=   -0.000687      -0.43
 TOTAL INTERACTION ENERGY,   DELTA-E=   -0.014282      -8.96

 DECOMPOSITION OF CT
 CHARGE TRANSFER ENERGY, MON=  1  CT=   -0.000494      -0.31
 CHARGE TRANSFER ENERGY, MON=  2  CT=   -0.003286      -2.06

 DECOMPOSITION OF PL
 EPL,                    MON=  1  PL=   -0.001068      -0.67
 EPL,                    MON=  2  PL=   -0.000584      -0.37
 HIGH ORDER COUPLING FOR PL,    PMIX=   -0.000133      -0.08
 ... END OF MOROKUMA DECOMPOSITION ...

 EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY Wed May 15 13:13:47 1996

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Emilio San Fabian 2008-04-08

1	1	9	0.000000	0.000000
2	2	1	0.000000	0.940000
3		DUMMY	1.000000	0.940000
4		DUMMY	0.000000	2.620000
5		DUMMY	0.792192	3.144340
6		DUMMY	-0.792192	3.144340

A	1	0.0000000	0.0000000
A	2	0.0000000	1.7763428
B	1	0.0000000	4.9510830
B	2	1.4970252	5.9419424
B	3	-1.4970252	5.9419424

ELECTROSTATIC ENERGY	=	-20.4110591
POLARISATION ENERGY	=	-1.6251112
CHARG TRANSFER (A-B)	=	-0.4665948
CHARG TRANSFER (B-A)	=	-3.0831849
EXCHANGE ENERGY	=	11.6826087
COMPONENT MIXTURE	=	-0.4346047
NET INTERACTION ENERGY	=	-14.3379461