Elección de la base.

(Ver [11,12]). Una vez que se opta por un método ab initio, p.e. un HF, recordáis que tendríamos que resolver, para un sistema de 2N electrones y A núcleos, las siguientes ecuaciones:

$$\{F_{i}\psi_{i} = \varepsilon_{i}\varphi_{i}\} \hspace {3cm} \hbox{con } \hspace {1cm} i=1,2,\cdots,N$$ (1.3)

donde

$$F_{i} =-\frac{1}{2}\nabla^{2} - \sum_{a=1}^{A} \frac{Z_{a}}{r_{a}} + \sum_{j=1}^{N} (2 J_{j} - K_{j})$$ (1.4)

$$J_{j} \varphi_{i}(1) = \int \varphi_{j}^{*}(2) \varphi_{j}(2) \frac{1}{r_{12}} d\tau_{2} \varphi_{i}(1)$$ (1.5)

$$K_{j} \varphi_{i}(1) = \int \varphi_{j}^{*}(2) \varphi_{i}(2) \frac{1}{r_{12}} d\tau_{2} \varphi_{j}(1)$$ (1.6)

donde las primeras N ecuaciones forman un sistema acoplado de ecuaciones de pseudo-autovalores propios, y cuya solución nos proporciona el conjunto de valores $\{\varepsilon_{i}\}$ y $\{\varphi_{i}\}$ . Sin embargo, estas ecuaciones son muy complicadas de resolver, y tan solo para sistemas atómicos ($A=1$), es posible obtener soluciones numéricas de estos orbitales ''moleculares", resultando inviable para sistemas con $A>1$.

Es por esto que Roothaan [13] introduce una aproximación para tratar los sistemas moleculares, y dice que puesto que una función cualquiera se puede escribir como combinación lineal de un conjunto de funciones completo, podemos truncar ese sumatorio y quedarnos con un conjunto de funciones finito:

$$\varphi_{i} = \sum_{k=1}^{\infty} C_{k} \chi_{k}$$ (1.7)

pasar a

$$\varphi_{i} = \sum_{k=1}^{m} C_{k} \chi_{k} \hspace {2cm} \hbox{ siendo } m \hbox{ finito}$$ (1.8)

Y la aplicación de esta aproximación nos lleva a las ecuaciones matriciales de HF-Roothaan:

$${\cal F} {\cal C}_{i} = {\cal S} {\cal C}_{i} {\cal \vareps... ...{i} \hspace {3cm} \hbox{con} \hspace {1cm} (i = 1,2,\cdots,N)$$ (1.9)

y

$${\cal F}_{pq} = \langle \chi_{p} \vert -\frac{1}{2}\nabla^{2} - \sum_{a=1}^{A} \frac{Z_{a}}{r_{a}} \vert \chi_{q} \rangle +$$

$$\sum_{j=1}^{N} \sum_{r=1}^{m} \sum_{s=1}^{m} C_{rj}^{*} C_{sj} [ ... ...ngle \chi_{p} \chi_{s} \vert \frac{1}{r_{12}} \vert \chi_{r} \chi_{q} \rangle ]$$ (1.10)

$${\cal S}_{pq} = \langle \chi_{p}\vert\chi_{q} \rangle$$ (1.11)

$${\cal C}_{i}^{*} = (C_{i1}, C_{i2},\cdots, C_{im})$$ (1.12)

y considerando

$$\langle a b \vert \frac{1}{r_{12}} \vert c d \rangle = \int ... ...{*}(1) b(1) \frac{1}{r_{12}} c^{*}(2) d(2) d\tau_{1} d\tau_{2}$$ (1.13)

y elegido un conjunto $\{ \chi_{k}\}$ se pueden resolver fácilmente estas ecuaciones para cualquier sistema.

Pero claro ahora nos ha planteado otros problemas:

1. Elegir la forma funcional de este conjunto de funciones de base.
2. Decidir el número de funciones precisas para el cálculo.

Existe una dirección Internet donde aparecen todas las bases habidas y por haber:

http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.

http://www.cse.clrc.ac.uk/qcg/basis/

A modo de ejemplo, y para hacerse una idea de la variedad:

STO-2G             3-21G       4-31G           6-31G
STO-3G             3-21++G     4-22GSP         6-31++G
STO-6G             3-21G*                      6-31G*
STO-3G*            3-21++G*                    6-31G**
                   3-21GSP                     6-31+G*
                                               6-31++G*
                                               6-31++G**
                                               6-31G(3df,3pd)
                                               6-311G
                                               6-311G*
                                               6-311G**
                                               6-311+G*
                                               6-311++G**
                                               6-311++G(2d,2p)
                                               6-311G(2df,2pd)
                                               6-311++G(3df,3pd)

MINI (Huzinaga)    cc-pVDZ    aug-cc-pVDZ      aug-cc-pVDZ Diffuse     
MINI (Scaled)      cc-pVTZ    aug-cc-pVTZ      aug-cc-pVTZ Diffuse     
MIDI (Huzinaga)    cc-pVQZ    aug-cc-pVQZ      aug-cc-pVQZ Diffuse     
MIDI!              cc-pV5Z    aug-cc-pV5Z      aug-cc-pV5Z Diffuse     
                   cc-pV6Z    aug-cc-pV6Z      aug-cc-pV6Z Diffuse     
                   pV6Z       aug-pV7Z         aug-pV7Z Diffuse        
                   pV7Z       aug-cc-pCVDZ     d-aug-cc-pVDZ Diffuse   
                              aug-cc-pCVTZ     d-aug-cc-pVTZ Diffuse   
                              aug-cc-pCVQZ     d-aug-cc-pVQZ Diffuse   
                              aug-cc-pCV5Z     d-aug-cc-pV5Z Diffuse   
                              d-aug-cc-pVDZ    d-aug-cc-pV6Z Diffuse   
                              d-aug-cc-pVTZ                                 
                              d-aug-cc-pVQZ                                 
                              d-aug-cc-pV5Z                                 
                              d-aug-cc-pV6Z                                                  
NASA Ames ANO                                                                  
Roos Augmented Double Zeta ANO                                                 
Roos Augmented Triple Zeta ANO                                                 
Partridge Uncontr. 1                                                           
Partridge Uncontr. 3                                                           
Ahlrichs VDZ                                                                   
Ahlrichs pVDZ                                                                  
Ahlrichs VTZ                                                                   
Ahlrichs TZV                                                                   

Hay-Wadt MB (n+1) ECP
Hay-Wadt VDZ (n+1) ECP
LANL2DZ ECP                                                                    
LANL2DZdp ECP                                                                  
SBKJC VDZ ECP                                                                  
CRENBL ECP                                                                     
Stuttgart RLC ECP                                                              
DZVP (DFT Orbital)                                                             
DZVP2 (DFT Orbital)                                                            
TZVP (DFT Orbital)

Respecto a la forma funcional, se han utilizado dos tipos de funciones:

• Funciones de tipo Slater (STO)
• Funciones de tipo Gaussiana (GTO)

Y con relación al segundo, se ha visto que no es preciso emplear un excesivo número de funciones para obtener resultados razonablemente precisos.

Así pues, por cada cálculo es preciso indicar el tipo y número de funciones de base empleadas en el mismo.