Análisis de poblaciones

Vamos a entrar en el análisis de la propia función de onda y de la densidad electrónica, viendo alguno de los métodos que existen para ello, comenzando con los métodos basados en el análisis de población.

De todos es conocida la expresión de la densidad de carga en un punto del espacio r para una función de onda monodeterminantal, donde los orbitales moleculares están definidos como CLOA:

$$\phi_{i} = \sum_{\mu=1}^{K} C_{\mu i} \chi_{\mu}(r)$$ (3.23)

dicha expresión es :

$$\rho(r) = 2\sum_{\alpha=1}^{occ} \vert\phi_{i}\vert^2 = 2\... ... C_{\mu\alpha} C_{\nu\alpha}^* \chi_{\mu}(r) \chi_{\nu}^{*}(r)$$ (3.24)

$$\rho(r) = \sum_{\nu=1}^K \sum_{\mu=1}^K P_{\mu \nu} \chi_{\mu}(r) \chi_{\nu}^{*}(r)$$ (3.25)

donde $P_{\mu \nu}$ es la matriz de densidad de primer orden:

$$P_{\mu \nu} = 2 \sum_{\alpha=1}^{occ} C_{\mu \alpha} C_{\nu... ...} = n \sum_{\alpha=1}^{occ} C_{\mu \alpha} C_{\nu \alpha}^{*}$$ (3.26)

y $\{\chi_{\mu}\}$ es el conjunto de funciones de base utilizado.

Además, sabemos que el número de electrones N se puede obtener por :

$$N = \int \rho (r) d \vec{r} = 2 \sum_{\alpha=1}^{occ} \int ... ...id^{2} = \sum_{\nu=1}^K \sum_{\mu=1}^K P_{\mu \nu} S_{\mu \nu}$$ (3.27)

Con lo que se puede interpretar que $(PS)_{\mu \mu}$ es el número de electrones directamente asociados a la función de base $\chi_{\mu}$ y como el conjunto $\{\chi_u\}$ está normalizado, será igual a $P_{\mu \mu}$. Además, en análisis de población de Mulliken, a este término recibe se le denomina población neta de la función $\chi_{\mu}$.

Los términos de fuera de la diagonal serán iguales simétricamente:

$$P_{\mu\nu} S_{\mu\nu} = P_{\nu\mu} S_{\nu\mu}$$ (3.28)

y nos proporcionarán los términos

$$Q_{\mu\nu} = 2 P_{\mu\nu} S_{\mu\nu} \qquad \mu \neq \nu$$ (3.29)

que se denomina población de solapamiento entre las funciones de base $\chi_{\mu}$ y $\chi_{\nu}$, que pueden ser referidas al mismo o a distinto átomo.

Lógicamente la carga total de la molécula será:

$$N = \sum_{\mu}^K P_{\mu\mu} + \sum^K_{\mu < \nu} Q_{\mu\nu}$$ (3.30)

Esta distribución de carga se puede desglosar de diversas formas.

Por un lado tenemos las poblaciones netas en $\chi_{\mu}$ y la población de solapamiento $Q_{\mu\nu}$, que podemos considerar que pertenece por igual a las dos funciones $\chi_{\mu}$ y $\chi_{\nu}$, por lo que la gross population o población total asociada a $\chi_{\mu}$ se define como

$$q_{\mu} = P_{\mu\mu} + \sum_{\nu \neq \mu}^K P_{\mu\nu}S_{\mu\nu}$$ (3.31)

Esta es la partición característica de Mulliken.

De nuevo, la suma de todas las "gross populations" para todas las funciones de base es el número de electrones.

Si sumamos sobre las funciones de base centradas en un átomo, tendremos las poblaciones totales atómicas:

$$q_A = \sum_{\mu \in A} q_{\mu}$$ (3.32)

Finalmente, la carga electrónica total sobre el átomo A se definirá como:

$$Q_A = Z_A - q_A$$ (3.33)

donde $Z_A$ es el número atómico del átomo A.

La suma de todos las $Q_A$ para todos los átomos, debe ser la carga total de la molécula, cero si es neutra.

Así mismo, la población de solapamiento $q_{AB}$ entre los átomos A y B se puede definir de un modo similar como

$$q_{AB} = \sum_{\mu \in A} \sum_{\nu \in B} Q_{\mu\nu}$$ (3.34)

Pero esto es el resultado de Mulliken, ahora bien podemos buscar una transformación que nos diagonalize la matriz $(PS)_{\mu \nu}$ y la suma de los elementos diagonales (traza) nos dará el número total de electrones.

Así: $N = \sum_{\mu} (S^{\alpha} P S^{1-\alpha})_{\mu \mu}$, para cualquier $\alpha$.

En el caso en que $\alpha=1/2$

$$N = \sum_{\mu} (S^{1/2} P S^{1/2})_{\mu \mu} = \sum_{\mu} P_{\mu \mu}^{'}$$ (3.35)

donde $P_{\mu \mu}^{'}$ es la matriz de densidad en términos de un conjunto de bases orto-normalizado simétricamente. Estos elementos diagonales se usan para calcular la carga de un átomo en el análisis de población de Löwdin.

$$q_{A} = Z_{A} - \sum_{\mu \in A} P_{\mu \mu}^{'}$$ (3.36)

que suele reflejar mejor la diferencia de electronegatividad entre los átomos.

El análisis de Mulliken presenta una serie de problemas, a saber:

• El reparto de carga de solapamiento es totalmente arbitrario.
• Puede no satisfacer el requisito de localidad de la densidad de carga, es decir no se debe asignar carga electrónica a un átomo dado si no está suficientemente próxima al núcleo del mismo.(El caso de funciones difusas).
• La población de solapamiento puede ser nula, negativa e incluso mayor que $N_{i}$ (caso de ciertos enlaces dativos).
• Son muy sensibles a la calidad de la base empleada en el cálculo, p.e., para el átomo de H en las siguientes moléculas (Cálculos realizados para las geometrías experimentales(pag. 138 de ref.[35]):

Sistema:	$HF$		$H_{2}O$		$NH_{3}$		$CH_{4}$
Base $\backslash$ Método	M	L	M	L	M	L	M	L
STO-3G	0.21	0.15	0.18	0.13	0.16	0.10	0.06	0.03
6-31G*	0.52		0.43		0.33		0.16
6-31G**	0.40	0.27	0.34	0.23	0.26	0.18	0.12	0.11
Dunning	0.41		0.33		0.25		0.14
6-31G**	0.40	0.27	0.34	0.23	0.26	0.18	0.07	0.04
cc-pVQZ	0.34	-0.30	0.25	-0.20	0.11	-0.11	0.002	-0.003

Como alternativas ya hemos hablado del método de Löwdin que evita el problema del reparto al trabajar con una base ortogonal, pero hay un número infinito de formas de ortogonalizar la base primitiva.

Otra alternativa surge del interés por obtener buenos momentos dipolares, haciendo que esto prime en el reparto de las poblaciones de solapamiento. (Huzinaga y Narita)

Ver los métodos que tiene el G98 (de Merz-Singh y Kollman, (ESP, MK,...)