Densidades de spín. El término de contacto de Fermi

(Ver pag. 212 - 217 del libro de Szabo [2] )

Si tenemos una solución Unrestrictred, tendremos $N^{\alpha}$ electrones de spín $\alpha$ con su correspondiente densidad alfa:

$$\rho^{\alpha}(r) = \sum_{i}^{N^{\alpha}} \vert\phi_{i}^{\alpha}(r)\vert^{2}$$ (3.37)

y la correspondiente densidad de carga asociada a los electrones de spín beta:

$$\rho^{\beta}(r) = \sum_{i}^{N^{\beta}} \vert\phi_{i}^{\beta}(r)\vert^{2}$$ (3.38)

Lógicamente su suma es la densidad total.

$$\rho(r) = \rho^{\alpha}(r) + \rho^{\beta}(r)$$ (3.39)

Ya que en esta solución los electrones $\alpha$ y $\beta$ están descritos por diferentes partes espaciales, se puede definir una densidad de spín dada por :

$$\rho^{s}(r) = \rho^{\alpha}(r) - \rho^{\beta}(r)$$ (3.40)

Si se escriben los orbitales moleculares expandidos en un conjunto de funciones de base, tendremos:

$$\rho^{\alpha}(r) = \sum_{i}^{N^{\alpha}} \vert\phi_{i}^{\al... ...um_{\nu} P_{\mu\nu}^{\alpha} \chi_{\mu}(r) \chi_{\nu}^{*}(r)$$ (3.41)

$$\rho^{\beta}(r) = \sum_{i}^{N^{\beta}} \vert\phi_{i}^{\beta... ...sum_{\nu} P_{\mu\nu}^{\beta} \chi_{\mu}(r) \chi_{\nu}^{*}(r)$$ (3.42)

con las correspondientes matrices de densidad para los electrones $\alpha$ y $\beta$ :

$$P_{\mu\nu}^{\alpha} = \sum_{i}^{N^{\alpha}} C_{\mu i}^{\alpha} (C_{\nu i}^{\alpha})^{*}$$ (3.43)

$$P_{\mu\nu}^{\beta} = \sum_{i}^{N^{\beta}} C_{\mu i}^{\beta} (C_{\nu i}^{\beta})^{*}$$ (3.44)

Y podemos definir una matriz de densidad total y otra de spín:

$$P^{T} = P^{\alpha} + P^{\beta}$$ (3.45)

$$P^{S} = P^{\alpha} - P^{\beta}$$ (3.46)

y podemos calcular el valor esperado de $\rho^{s}$ como :

$$\langle \rho^{s}\rangle = Tr(P^{S} S)$$ (3.47)

siendo

$$S = (S_{\mu\nu}) \Rightarrow S_{\mu\nu} = \chi_{\mu}^{*} \chi_{\nu}$$ (3.48)

Al valor de la densidad de spín en el núcleo, es a lo que se denomina Término de Contacto de Fermi, que es muy importante en la teoría que permite conocer las constantes de acoplamiento ESR y NMR.

Considerar que las funciones Gaussianas no cumplen las condiciones de contorno en el origen, por lo que es aconsejable el calculo de estos términos con funciones de Slater, o empleando conjuntos de funciones muy amplios y contraídas.