Propiedades topológicas de las distribuciones de carga molecular

Se deducen del campo vectorial asociado gradiente de $\rho(r)$, $\nabla \rho (r,X,t)$, caracterizado por sus trayectorias en $R^{3}$, o lineas del gradiente para una configuración nuclear dada X, y vienen dadas por el número y tipo de puntos críticos (PC) de $\rho(r,X,t)$, asociados al vector gradiente nulo. Cada punto crítico se clasifica de acuerdo a su rango $(\lambda)$ y signatura $(\sigma)$. Su rango es el número de valores propios no nulos del Hessiano (H(PC)) en dicho punto crítico y la signatura es el exceso de autovalores positivos respecto a los negativos.

Los PC con $\det{H(PC)} = 0$ tienen $\lambda < 3$ (Valores propios distintos de cero) y son matemáticamente inestables, jugando un papel muy importante en los cambios estructurales. Los puntos críticos con $\det{H(PC)} \neq 0$ son de rango 3 y pueden ser de tres clases (3,-3), (3,-1), (3,1) y (3,3).

Un punto (3,-3) (Tres valores propios distintos de cero negativos) es un máximo local de $\rho$ y tiene todas los propiedades de un atractor del campo $\nabla \rho$.

Bader et al. han encontrado que los núcleos son los atractores de $\nabla \rho$, lo que permite una partición no arbitraria del espacio $R^{3}$, que se divide en regiones disjuntas (plataformas) (pag. 227 de N.T.) conteniendo cada una uno y solo un atractor, que nos da la definición del átomo de Bader: Un átomo , libre o ligado, es la unión de un atractor y su plataforma asociada, o bien, un átomo es un subconjunto de $R^{3}$ limitado por superficies de flujo cero y conteniendo un atractor.(Ver fig 2 de ref.[40] ).

Dado que la existencia de superficies interatómicas precisa de la existencia de puntos críticos (3,-1) (dos valores propios negativos y uno positivo), estas superficies consisten en todas la lineas del gradiente que terminan en (3,-1) y se pueden generar por los dos valores propios de H(PC) correspondientes a los autovalores negativos. El autovalor positivo genera dos lineas que nacen en (3,-1) y terminan en dos atractores vecinos. Pues esa linea es un enlace, o lo que es lo mismo, es el camino entre dos atractores vecinos a lo largo del cual $\rho(r)$ es un máximo respecto a cualquier variación lateral.

Otros puntos interesantes:

• Esta teoría establece que dos configuraciones nucleares son equivalentes si y solo si sus campos asociados lo son, así la estructura molecular es una clase de equivalencia de grafos moleculares. Todo esto permite definir la estabilidad estructural y los posibles caminos para una reacción química.
• Las propiedades atómicas se obtienen como promedio sobre la región del átomo de la correspondiente densidad monoelectrónica. Y así mismo, las propiedades promedio son aditivas sobre todos los átomos.