Un tópico que no hemos abordado, pero del que hacen mucho uso los químicos que tratan problemas de índole de la Química Orgánica es el de electrón frontera y orbitales HOMO y LUMO. El primero se refiere a la densidad electrónica del orbital ocupado de más alta energía, y es importante porque un compuesto electrófilo se considera como un atacante de los electrones del más alto orbital ocupado en el punto de mas alta densidad electrónica, mientras que un reactivo nucleófilo tenderá a colocar un par de electrones en el orbital de más baja energía desocupado (orbital frontera).
La sustitución por radicales libres ha sido tratada calculando las densidades electrónicas correspondientes a un electrón frontera en el orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO) y el otro electrón frontera en el orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO).
(Ver pag 78-84 del libro de Roberts [42] y página 167 del de Bertran [43])