Funciones de base STO

Fueron las primeras utilizadas por Roothaan y Bagus para desarrollar los orbitales atómicos dentro de la aproximación HF-R, según la cual un orbital atómico vendría dado por:

$$\varphi_{i\lambda\alpha} = \sum_{p=1}^{m} \chi_{p\lambda\alpha} C_{i\lambda p}$$ (1.14)

donde los STO se escriben como:

$$\chi_{p\lambda\alpha} (r,\theta,\varphi) = {\cal N}(n_{\la... ...- 1} e^{-\xi_{\lambda p}r} {Y}_{\lambda\alpha}(\theta,\varphi)$$ (1.15)

$${\cal N}(n_{\lambda p},\xi_{\lambda p}) = [(2n_{\lambda p})... ...-\frac{1}{2}} (2\xi_{\lambda p})^{n_{\lambda p} + \frac{1}{2}}$$ (1.16)

El subíndice $p$ se refiere a las p-esimas funciones de base de simetría $\lambda$. Los coeficientes de expansión dependen de $i$, $\lambda$ y $p$, pero no de las subespecies $\alpha$. $\lambda$ y $\alpha$ son los índices que especifican la especie y subespecie de simetría del orbital i-esimo. $n_{\lambda p}$ toma los valores ($1,2,3,\ldots$), $\xi_{\lambda p}$ son parámetros variacionales , ${\cal Y}_{\lambda\alpha}$ son los armónicos esféricos y ${\cal N}$ es una constante de normalización.

Clementi y Roetti[14] han escrito unas tablas con un amplio conjunto de funciones de base STO para los sistemas Litio-Kripton, y McLean la ha ampliado hasta el Radon.

Dentro de este tipo de funciones de base existen diversas clases, así, si se emplea una STO por cada subcapa atómica, tendremos las bases SIMPLE-ZETA, si se asignan dos, la DOBLE-Z, que da unos resultados muy próximos a los cálculos HF numéricos, y por último, si se emplean más de 2 STO's por subcapa se denominan bases extendidas, multi-Z y bases HF límites.

El problema de no utilizar siempre la base mayor, es decir la que de la mejor energía del sistema, es debido al hecho de que el tiempo de cálculo depende de dicho número elevado a la cuarta potencia.

Este tipo de funciones de base tiene un problema en los cálculos moleculares, donde es preciso calcular integrales multi-´céntricas de tres y cuatro centros, ya que actualmente no hay métodos buenos para resolverlas y su calculo numérico es muy costoso. Es por ello que surgieron otros tipos de funciones de bases, las gaussianas.