Energías vibracionales en el punto cero (ZPVE)

En mecánica estadística, y asumiendo la conducta de un gas ideal, el cambio de entalpía de 0 K a una temperatura finita T viene dado por las ecuaciones:

$$\Delta H(T) = H_{trans}(T) + H_{rot}(T) + \Delta H_{vib}(T) + RT$$ (3.49)

$$H_{trans}(T) = \frac{3}{2} RT$$ (3.50)

$$H_{rot}(T) = \frac{3}{2}RT \qquad \hbox{ ( RT para moleculas lineales )}$$ (3.51)

$$\Delta H_{vib}(T) = H_{vib}(T) - H_{vib}(0) = N h \sum_i^{Modos Norm.} \frac{\nu_i}{e^{\frac{h \nu_i}{kT}} - 1}$$ (3.52)

donde R, N , k y h tiene el usual significado en termodinámica. (constate de los gases, número de Avogadro, constante de Boltzmann y constante de Planck respectivamente).

Y la energía vibracional en el punto cero vendrá dada por :

$$H_{vib}(0) = \frac{1}{2} h \sum_i^{Modos Norm.} \nu_i$$ (3.53)

Si se escalan las frecuencias vibraciones HF/3-21G por el factor 0.9, y se sustituye cada frecuencia menor que 500 cm$^{-1}$ por $\frac{1}{2} RT$, se obtienen resultados asombrosamente similares a los experimentales. (Tabla 6.51 del libro anterior, pag 260).