Momento dipolar

Es una magnitud vectorial, y existen varias formas de abordar este problema de los momentos, (Ver pág. 324 de Here [35]). Veamos:

Tenemos una función de onda $\Phi$ y una energía. Si tenemos una perturbación externa, podemos tratarla por el método perturbativo, considerando el nuevo Hamiltoniano:

$$H(\lambda) = H^0 + \lambda H'$$ (3.59)

donde H' es un operador que mide alguna propiedad de la molécula y $\lambda$ es un parámetro que mide la fuerza de la interacción con la perturbación externa.

El operador momento dipolar eléctrico es un ejemplo de interacción donde el H' es monoelectrónico, pudiéndose escribir como la suma de contribuciones independientes para cada electrón. En este caso $\lambda$ puede ser la aplicación de un campo eléctrico uniforme cambiado de signo.

Para pequeñas perturbaciones el valor de la propiedad correspondiente al operador H' es la derivada de la energía respecto a $\lambda$ para $\lambda = 0$:

$$\left\vert \frac{\partial E(\lambda)}{\partial \lambda } \right\vert _{\lambda=0}$$ (3.60)

y aplicando el teorema de Hellmann-Feymann

$$\left\vert \frac{\partial E(\lambda)}{\partial \lambda } \ri... ...{\lambda=0} \Phi>}{<\Phi\vert\Phi>} = <\Phi \vert H'\vert\Phi>$$ (3.61)

y el valor del momento dipolar se podrá calcular de dos formas, bien con el valor esperado del operador $\mu$ o vector posición, o bien como la derivada de la energía respecto a un campo eléctrico cuando este tiende a cero.

En general se calcula según el primer método, y en Debyes vendrá dado por:

$$\mu (Debyes) = 2.5416 \left[ \sum_A Z_A r_A - \sum_{\mu}\sum_{\nu} P_{\mu\nu} r_{\mu\nu} \right]$$ (3.62)

tal que $r_{A}$ es la posición del átomo A relativa al origen, y $r_{\mu\nu}$ se define como

$$r_{\mu\nu} = \int \phi_{\mu}(1) r(1) \phi_{\nu}(1) d\tau$$ (3.63)

donde r es un vector posición y se integra en todo el espacio.