Funciones de base GTO

Fueron introducidas por Boys y tienen una propiedad que las hace muy interesantes en los cálculos moleculares:

El producto de dos funciones GTO centradas en dos puntos del espacio diferentes (A y B), se puede reducir a una combinación lineal de GTO's centradas en un punto del segmento que une A y B. Esto hace que las integrales moleculares se reduzcan como máximo a integrales de dos centros (Ver el apéndice A de ref [2]).

$$g_{1s} = e^{-\alpha (r-R_A)^2}$$ (1.17)

$$g_{1s}' = e^{-\beta (r-R_B)^2}$$ (1.18)

$$g_{1s} g_{1s}' = K e^{-(\alpha+\beta) (r-R_P)^2}$$ (1.19)

donde

$$K = e^{-\frac{\alpha \beta}{\alpha + \beta} \vert R_A - R_B... ...^2} \qquad R_P = \frac{\alpha R_A + \beta R_B}{\alpha + \beta}$$ (1.20)

Por esto el mayor número de cálculos moleculares se realizan con estas bases. Sin embargo tienen ciertos inconvenientes como es el hecho de que no pueden reproducir el comportamiento de las funciones HF numéricas ni en regiones próximas al núcleo, ni en regiones muy alejadas de él, por mucho que aumentemos el conjunto de funciones, pues es debido a la forma funcional de estas funciones. Otra desventaja es que se precisa un mayor número de estas funciones que de las STO para alcanzar una calidad similar en el cálculo.

Dentro de las GTO se trabaja con dos tipos, las GTO esféricas y las GTO's cartesianas, que se definen respectivamente por:

$$\chi_{p\lambda\alpha} (r,\theta,\varphi) = {\cal N}(n_{p\l... ...\alpha_{p\lambda}r^{2}} { Y}_{\lambda\alpha}(\theta,\varphi)$$ (1.21)

$${\cal N}(n_{p\lambda},\alpha_{p\lambda}) = 2^{n_{p\lambda}+... ...-\frac{1}{4}} (\alpha_{p\lambda})^{\frac{2n_{p\lambda}+1}{4}}$$ (1.22)

y^1.2

$$\chi_{plmn} (x,y,z) = {\cal N}(l,\alpha_{p}) {\cal N}(m,\a... ...cal N}(n,\alpha_{p}) x^{l} y^{m} z^{n} e^{-\alpha_{p}r^{2}}$$ (1.23)

$${\cal N}(k,\alpha) = [(2k-1)!!]^{-\frac{1}{2}} (\frac{2}{\pi})^{\frac{1}{4}} \alpha^{\frac{2k+1}{4}}$$ (1.24)

En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... según el valor $l+m+n = 0,1,2,...$ respectivamente.

Es de notar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que son equivalentes a las 5 GTO's esféricas y una GTO esférica del tipo 3s.

Dado que el cálculo molecular depende del número de funciones para el cálculo de las integrales $(M^{4})$, para construcción de la matriz de Fock $(M^{4})$ y para su diagonalización $(M^{3})$, se ha intentado trabajar con el menor número posible de funciones para obtener resultados de calidad. En este sentido se emplean las GTO contraídas.

La contracción de funciones consiste en generar nuevas funciones de base a partir de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de funciones de bases primitivas previamente generado. Con esto reducimos un conjunto de M funciones a N, y aunque las integrales dependan de $(M^{4})$, ahora las otros dos procesos (Construcción del operador de Fock y diagonalización) sólo dependerán de $(N^{4})$ y $(N^{3})$; además, si se siguen haciendo cálculos post-SCF, estos dependerán de potencias de N mayores de cuatro.

Hay dos esquemas de contracción el de contracción segmentada, en el que las primitivas solo están presentes en una contraída, y el de contracción general, en el que la base contraída es una base mínima en que todas las funciones base son una combinación lineal de todas las primitivas pertenecientes a la misma simetría; este último esquema reproduce exactamente los resultados de la base primitiva. (Ver página 197 de ref. [11]).

Existen muchas clases de funciones GTO's, veamos algunos de los más empleados: