Desarrollo de 3.71 en serie de potencias de F

$$E({\bf F}) = E^{0} + \sum_{i}\left(\frac{\partial E}{\partial F_{i}} \right)_{... ...,j} \left(\frac{\partial^{2} E} {\partial F_{i}F_{j}}\right)_{F=0} F_{i}F_{j} +$$

$$\frac{1}{6}\sum_{i,j,k}\left(\frac{\partial^{3} E}{\partial F_{i}F_{j}F_{k}}\right)_{F=0} F_{i}F_{j}F_{k} +$$

$$\frac{1}{24}\sum_{i,j,k,l}\left(\frac{\partial^{4} E} {\partial F_{i}F_{j}F_{k}F_{l}}\right)_{F=0} F_{i}F_{j}F_{k}F_{l} + \cdots$$ (3.71)

• Simplificación de (3.72):

  
  

  $$E({\bf F}) = E^{0} + \Delta E = E^{0} + \sum_{i}\left(\frac{... ...)F_{i} = E^{0} - \mbox{\boldmath$\mu({\bf F})$}\cdot {\bf F}$$ (3.72)

  
  

  $\mu_{i}({\bf F})= - \frac{\partial E({\bf F})}{\partial F_{i}}$ es la componente $i(=x,y,z)$ del momento dipolar inducido $\mu({\bf F})$, y nos da la tasa de variación de la energía del sistema respecto a la componente $i$ del campo eléctrico aplicado.

  Comparando (3.73) con (3.72) vemos que:

  
  

  $$\mu_{i}({\bf F})=\mu_{i}^{0}+\sum_{j}\alpha_{ij}F_{j}+\frac{... ...k} + \frac{1}{6}\sum_{jkl}\gamma_{ijkl}F_{j}F_{k}F_{l}+ \cdots$$ (3.73)

  
  

  En la última ecuación hemos introducido las definiciones de las diversas componentes de:

  • Momento dipolar permanente. Contribución de orden cero a $\Delta E$

    
    

    $$\mu_{i}^{0}=-\left(\frac{\partial E({\bf F})}{\partial F_{i}}\right)_{F=0}$$ (3.74)

    
    

  • Tensor polarizabilidad. Contribución de orden uno a $\Delta E$

    
    

    $$\alpha_{ij} = -\left(\frac{\partial^{2} E({\bf F})}{\partial... ...\frac{\partial \mu_{i}({\bf F})}{\partial F_{j}}\right) _{F=0}$$ (3.75)

    
    

  • Tensor primera hiperpolarizabilidad. Orden dos.

    
    

    $$\beta_{ijk} = -\left(\frac{\partial^{3} E({\bf F})}{\partial F_{i}F_{j}F_{k}}\right)_{F=0}$$ (3.76)

    
    

  • Tensor (segunda) hiperpolarizabilidad. Orden tres.

    
    

    $$\gamma_{ijk} = -\left(\frac{\partial^{4} E({\bf F})}{\partial F_{i}F_{j}F_{k}F_{l}}\right)_{F=0}$$ (3.77)

    
    

• La polarizabilidad cuantifica la respuesta a primer orden de la nube electrónica frente al campo eléctrico aplicado.

  Cuanto mayor es la polarizabilidad, mayor será el momento dipolar inducido (a primer orden) $\longleftrightarrow$ mayor separación entre los centros de carga electrón-núcleo $\longleftrightarrow$ la nube electrónica es más deformable.

• Las ecuaciones (3.76) sirven para calcular las componentes de la polarizabilidad, utilizando métodos numéricos de diferenciación.

• Simplificaciones:
  • El tensor polarizabilidad es simétrico ( $\alpha_{ij}= \alpha_{ji}$), y puede hacerse diagonal si se hace coincidir la dirección del campo eléctrico aplicado con la del eje de simetría principal.
  • La polarizabilidad media $\overline{\alpha}= \frac{1}{3}(\alpha_{xx}+ \alpha_{yy}+\alpha_{zz})$ describe la respuesta al campo externo, promediada esféricamente.

  • La anisotropía de la polarizabilidad, $\eta$, se define como

    
    

    $$\eta^{2} = \frac{1}{2}[(\alpha_{xx}-\alpha_{yy})^{2}+ (\alpha_{xx}-\alpha_{zz})^{2}+(\alpha_{yy}-\alpha_{zz})^{2}]$$ (3.78)

    
    

  • En un átomo:
    1. $\mu^{0}=0$; $\beta=0$
    2. $\alpha_{xx}=\alpha_{yy}$
    3. Si tiene simetría esférica (Estados S), $\alpha_{xx}= \alpha_{yy}=\alpha_{zz}=\alpha$