Cálculos químico cuánticos

• Difíciles
• Independientemente del método empleado:
  • Es necesario el uso de bases extendidas, incluyendo funciones de polarización, para describir correctamente los electrones de valencia, responsables de un 90 % de la polarizabilidad
  • El papel de la correlación electrónica:
    • En átomos: es importante describir la correlación de tipo angular (electrones alejados entre sí), e in/out (un electrón cerca del núcleo y otro alejado de él)
    • En moléculas: HF suele subestimar la polarizabilidad, y sobrestimar el momento dipolar

• Métodos basados en las expresiones (3.75)-(3.78) empleando perturbaciones finitas:
  • Extensible al cálculo de momento dipolar, hiperpolarizabilidad, etc.
  • Consume bastante tiempo, al tener que realizar un cálculo separado para cada componente. Puede disminuirse empleando derivadas analíticas de la energía respecto a F.

• Métodos basados en teoría de perturbaciones:
  • Tomando como $\Psi^{0}$ la función de onda Hartree-Fock, las ecuaciones resultantes (bastante complicadas) se denominan CPHF (Coupled-Perturbed HF), debido a que el campo externo se acopla a través de las interacciones e-e, no actuando de forma independiente sobre cada orbital.