Determinación experimental de la polarizabilidad

• Constante dieléctrica (fase gas). $\alpha=\frac{K-1}{4\pi N}$:

  Problemas con moléculas: hay que eliminar las contribuciones de rotaciones y vibraciones.

  Problemas con experimentales con átomos, derivados de las altas temperaturas necesarias para átomos que no sean gases nobles: medida de P, gradientes de P, excitaciones.

• Índice de refracción mediante interferometría de microondas. $\alpha=\frac{\eta-1}{2\pi N}$:

  Nos da la polarizabilidad dependiente de la frecuencia del campo electromagnético aplicado. Si ésta última es pequeña en comparación con la energía de excitación más baja, es una buena aproximación a la pol. estática.

  Idénticos problemas experimentales que la medida de $K$

• Métodos indirectos:

  Las fórmulas de la tabla pueden ser utilizadas para determinar $\alpha$ con diversos grados de fiabilidad, menores que la medida de $K$.

• Técnicas de "haz":
  • Campo electrostático no homogéneo aplicado transversalmente a una corriente de átomos. Puede obtenerse $\overline{\alpha}$ y sus componentes

  • Campo electrostático homogéneo + campo electromagnético para inducir una transición entre niveles atómicos. Se obtiene la diferencia de polarizabilidades $\approx$ pol. nivel más alto, pues $\alpha \propto n^{7}$.

(Repetición):

La polarizabilidad de una molécula es una medida de la capacidad de responder a un campo eléctrico y adquirir un momento eléctrico dipolar. Se puede ver como la capacidad de distorsionarse.

Es importante en interacciones donde haya exista una interpenetración de las funciones de onda, y en fenómenos de colisiones.

La polarizabilidad es una propiedad de las más utilizadas por los químicos experimentales (ver pag 2 de ref.[44]).

Consideremos perturbativamente la interacción con un campo eléctrico $\vec F$, con lo que podemos escribir el hamiltoniano de una molécula como:

$$H(\vec F) = H^0 - \vec \mu \vec F$$ (3.85)

donde $\vec \mu$ es el operador momento dipolar y $H^0$ es hamiltoniano molecular en ausencia del campo eléctrico.

Por el teorema de Hellmann-Feymann, ya vimos que,

$$\left( \frac{\partial E(\vec F) }{\partial F_\alpha} \right)... ... H}{\partial F_\alpha} \vert \Psi(\vec F) > = - <\mu_\alpha>$$ (3.86)

o

$$\frac{\partial H}{\partial F_\alpha} = - \mu_\alpha$$ (3.87)

donde el subíndice $\alpha$ representa las correspondientes componentes cartesianas, y se asumen todos los índices.

La energía dependiente de $\vec F$ la podemos expresar de dos formas:

1. Como desarrollo en series de Taylor, cuando el campo eléctrico tiende a cero:

   
   

   $$E(\vec{F}) = E^0 + \left(\frac{\partial E}{\partial F_\alpha}\rig... ...{\partial^2 E}{\partial F_\alpha F_\beta}\right) _{\vec F=0} F_\alpha F_\beta +$$

   $$\frac{1}{6} \left(\frac{\partial^3 E}{\partial F_\alpha F_\beta F_\gamma } \right)_{\vec F=0} F_\alpha F_\beta F_\gamma +$$

   $$\frac{1}{24} \left(\frac{\partial^4 E}{\partial F_\alpha F_\beta F_\gamma F_\delta } \right)_{\vec F=0} F_\alpha F_\beta F_\gamma F_\delta + ...$$ (3.88)

   
   

   donde $E^0$ es la energía de la molécula en ausencia del campo y los subíndices se corresponden con las coordenadas cartesianas x, y, z que se suman sobre todos los posibles índices, por lo que

   
   

   $$<\mu_\alpha> = - \left( \frac{\partial E(\vec F) }{\partial F_\alpha} \right) =$$

   $$- \left(\frac{\partial E}{\partial F_\alpha}\right)_{F_\alpha=0} ... ... \partial F_\beta \partial F_\gamma } \right)_{\vec F=0} F_\beta F_\gamma - ...$$ (3.89)

   
   

   Y dicho momento dipolar total se puede escribir en términos de las polarizabilidades como:

   
   

   $$\mu_\alpha = \mu_{0_\alpha} + \alpha_{\alpha \beta} F_\beta... ...a_{\alpha \beta \gamma \delta} F_\beta F_\gamma F_\delta + ...$$ (3.90)

   
   

   siendo $\alpha_{\alpha \beta}$ es tensor de orden dos de polarizabilidad, $\beta_{\alpha \beta \gamma}$ es el tensor de orden tres de la primera hiperpolarizabilidad y $\gamma_{\alpha \beta \gamma \delta}$ el de la segunda hiperpolarizabilidad.

   con lo que nos encontramos con que :

   
   

   $$\mu_{0_\alpha} = - \left(\frac{\partial E}{\partial F_\alpha}\right)_{F_\alpha=0}$$ (3.91)

   
   

   
   

   $$\alpha_{\alpha \beta } = - \left(\frac{\partial^2 E}{\partial F_\alpha F_\beta}\right)_{\vec F=0}$$ (3.92)

   
   

   
   

   $$\beta_{\alpha \beta } = - \left(\frac{\partial^3 E}{\partial F_\alpha F_\beta F_\gamma } \right)_{\vec F=0}$$ (3.93)

   
   

   Con lo que tenemos una forma de obtener tanto el momento dipolar permanente ya vista en la anterior sección, como las diversas polarizabilidades e hyperpolarizabilidades

2. Otra posibilidad es utilizar la teoría de perturbaciones para el desarrollo de la energía del sistema perturbado:

   
   

   $$E = E^0 + < \Psi^0 \vert H^1\vert \Psi^0> + \sum'_n \left\{ ... ...t\Psi^n><\Psi^n\vert H^1\vert\Psi^0>}{E_0 - E_n}\right\} + ...$$ (3.94)

   
   

   y como $H^1 = - \mu F$

   
   

   $$E = E^0 - < \Psi^0 \vert \mu_\alpha \vert \Psi^0> F_\alpha +... ...u_\beta\vert\Psi^0>}{E_0 - E_n}\right\} F_\alpha F_\beta + ...$$ (3.95)

   
   

   que comparándola con las anteriores ecuaciones nos permite igualar de nuevo los siguientes términos:

   
   

   $$\mu_{0_\alpha} = < \Psi^0 \vert \mu_\alpha \vert \Psi^0>$$ (3.96)

   
   

   
   

   $$\alpha_{\alpha \beta } = -2 \sum'_n \left\{ \frac{<\Psi^0\v... ...rt\Psi^n><\Psi^n\vert\mu_\beta\vert\Psi^0>}{E_0 - E_n}\right\}$$ (3.97)

   
   

Así pues hay dos formas de calcularla, una nos exige el calculo de la derivada de la energía perturbada respecto a la perturbación, y la otra nos implica a la función de onda del sistema perturbado.