Estructura fina del espectro

Bien pues con esto queda resuelto el problema de los átomos hidrogenoides ahora se pueden explicar las bandas espectrales de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, se puede explicar y reproducir teóricamente los resultados del efecto Zeeman, en el que al aplicar un campo magnético aparecen nuevas lineas, referentes a niveles con distintas energías, que surgen como el desdoblamiento de los niveles con $l\neq 0,$ dependiendo de $m_{l}$

También se encuentra solución al efecto Stark, que es similar al anterior pero surge al aplicar un campo eléctrico, y entonces se observa que el desdoblamiento sólo depende de $\mid m_{l}\mid$.

Y por último, queda el problema de la existencia de dos tipos distintos de electrones^3.2 situados en el nivel fundamental, con $l=0$ y lógicamente $m_{l}=0,$ cuya solución pasa por la adicción de una nueva dependencia de la función de onda, es la dependencia respecto al espín electrónico, lo que añade un nuevo número cuántico al orbital, correspondiente al valor propio de $S_{z}$, es decir $m_{s}$. La función queda entonces como:

$$\bgroup\color{green4} \psi _{nlm_{l}m_{s}}(r,\theta ,\varphi ... ... = \psi _{nlm_{l}}(r,\theta ,\varphi ) \alpha (\sigma ) \egroup$$

Es conveniente recalcar un pequeño problema, y es de que al escribir el Hamiltoniano, no lo hemos escrito completamente, ya que hay términos que hemos obviado, veamos alguno de ellos:

En primer lugar, el electrón, con carga $-e$, tiene un momento angular y además presenta un momento intrínseco de espín, estos momentos angulares van a interaccionar entre sí produciendo un nuevo término energético, que para átomos hidrogenoides corresponde al hamiltoniano denominado de interacción espín-órbita

$$\bgroup\color{green4} H_{\hbox{so}} = \xi (r)\vec{L}.\vec{S} ... ...tial r} \right) = \frac{Z \hbar^2}{m^2 c^2} \frac{1}{3} \egroup$$

Así pues, el Hamiltoniano total será el anterior electrostático $(H^{0})$ más esta corrección. Lógicamente, si los resultados anteriores van bien, es previsible que sea debido a que esta corrección es muy pequeña, (como ocurre realmente), por lo que podríamos intentar evaluarla a partir de las funciones ya obtenidas previamente.

Pero antes de ello planteemos la consideración de un momento total suma de los dos momentos del electrón:

         $\vec{J} = \vec{L} + \vec{S}$         tal que $J_{z} = L_{z} + S_{z}$

Como tal momento angular cumplirá todas las propiedades indicadas para los momentos angulares:

$$\bgroup\color{green4} J^{2} \Psi = j(j+1)\hbar ^{2} \Psi \qquad / j = l+s\hbox{ ó }\left\vert\matrix{l-s}\right\vert \egroup$$

$$\bgroup\color{green4} J_{z} \Psi = m_{j} \hbar \Psi \qquad / -j \le m_{j} \le j \egroup$$

El valor máximo que podrá tomar $j$ es $l+s$ (misma dirección de los vectores), y el mínimo $\left\vert\matrix{l-s}\right\vert$ (modulo), si están en dirección opuesta. Como $s=\frac{1}{2}$, sólo son posibles dos valores como máximo.

Es importante ver que $J^{2} =\vec{J}.\vec{J} = (\vec{L} + \vec{S}) (\vec{L}+\vec{S}) = L^{2}+S^{2}+2\vec{L}.\vec{S}$ y recordar que $J_{z} = L_{z} + S_{z}$. Lógicamente : $[J^{2},L^{2}] = 0$, y $[J_{z},L_{z}] = 0$.

Además, ¿conmuta $J^{2}$ y $J_{z}$ con el antiguo Hamiltoniano?

$$\bgroup\color{green4} [H^{0},J_{z}] = [H^{0},L_{z}+S_{z}] = [H^{0},L_{z}] + [H^{0},S_{z}] = 0 \egroup$$

pues $H^{0}$ y $L_{z}$ conmutan, según ya vimos en su día. En general $H^{0}$ conmuta con cualquier componente de $\vec{L}$. Así mismo, ya que $H^{0}$ no depende del espín, conmuta con cualquiera de sus componentes.

También conmuta $J^{2}$:

$$\bgroup\color{green4} [H^{0},J^{2}] = [H^{0},(\vec{L}+\vec{S}... ...{0},L^{2}] + [H^{0},S^{2}] + 2[H^{0},\vec{L}.\vec{S}] = \egroup$$

$$\bgroup\color{green4} [H^{0},L_{x}]S_{x} + [H^{0},L_{y}]S_{y} + [H^{0},L_{z}]S_{z} = 0 \egroup$$

Por lo tanto tiene sentido hablar de $j$ y $m_{j}$ en las soluciones que hemos obtenido hasta ahora.

Tenemos que si el término $H_{\hbox{so}}$ es muy pequeño, podemos tomar como buenas las soluciones $\psi ^{0}_{n,l,m_{l},m_{s}}$, que también serán funciones propias de $J^{2} y J_{z}$. Pero si $H_{\hbox{so}}$ es muy grande, debemos resolver $(H^{0} + H_{\hbox{so}}i\psi = H\psi =E\psi$ y obtener funciones propias de los operadores $L^{2}, S^{2}, J^{2} y J_{z} (\psi _{n,l,j,m_{j}})$.

Si consideramos el primer caso, con estas funciones podemos calcular el valor esperado de la interacción espín-órbita:

$$\bgroup\color{green4} <\hbox{L.S}> = {1\over 2} <J^{2}- L^{2}... ...{2}> ={1\over 2} \left(<J^{2}>-<L^{2}>-<S^{2}>\right) = \egroup$$

$$\bgroup\color{green4}{1\over2}\left[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)\right] \egroup$$

y la energía total será

$$\bgroup\color{green4} E_{T} = E^{0}_{n}+ {\xi (nl)\over 2} \left[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)\right] \egroup$$

y para el caso que estamos tratando, de un único electrón, $s=\frac{1}{2}$, por lo que únicamente tendremos dos posibles valores de $E_{T}$

$$\bgroup\color{green4} E(n,l,s,j) = \left\{ \begin{array}{l} E... ... \\ E^{o}(n) - \xi (n,l) \frac{l}{2} \end{array} \right.\egroup$$

Además de este término o contribución a la energía, existen otros:

- Los relativistas, no hemos hecho ninguna corrección relativista, y la velocidad relativa, o mejor dicho el momento relativo del electrón respecto al núcleo es lo suficientemente grande, para que estas contribuciones tengan un cierto peso.

- Además, si el electrón tiene un momento de espín, que se comporta como un momento magnético, podemos prever que el núcleo también lo tiene, por lo que de nuevo se producirán interacciones entre los momentos presentes (Interacciones hiper-finas).

(Generan un campo magnético relacionado con el momento angular orbital, de espín, nuclear)

Todos estos son términos a introducir en el H y resolver posteriormente la ecuación de Schrödinger. Hay estudios teóricos y los resultados concuerdan muy bien con los experimentales.

Por fortuna todos estos términos tienen una contribución extremadamente pequeña, y a nosotros, en principio, no nos van a interesar.