FUNDAMENTOS
DE LA TÉCNICA
Análisis
Térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas
que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando
un material es calentado o enfriado, su estructura y su
composición química sufren cambios: fusión,
solidificación, cristalización, oxidación,
descomposición, transición, expansión,
sinterización, etc... Estas transformaciones se pueden
medir estudiar y analizar midiendo la variación de distintas
propiedades de la materia en función de la temperatura.
Así, bajo la
denominación de Análisis
Térmico se agrupa una serie de técnicas en las cuales se
sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmósfera,
en función del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra
es sometida a un programa de temperatura controlado. El programa de
temperatura puede ser calentar o enfriar a una determinada velocidad, o
mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas.
Entre las técnicas de
Análisis Térmico destacan:
la Termogravimetría (TG), el Análisis Térmico
Diferencial (DTA), la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC),
el Análisis Termomecánico (TMA), el Análisis
Dinamomecánico (DMA), las técnicas acopladas de
análisis de gases involucrados en los procesos en estudio
(Técnicas EGA), como son la Termogravimetría acoplada a
la Espectrometría de Masas (TG-EM) o a la Espectroscopía
Infrarroja (TG-IR), etc...
La
Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la
variación de la masa de una muestra cuando dicha muestra se
somete a un programa de temperatura en una atmósfera controlada.
Esta variación de masa puede ser una pérdida de masa o
una ganancia de masa. La Termogravimetría se está usando
muy ampliamente acoplada a otras técnicas, como por ejemplo DTA
o DSC, y también a técnicas EGA. Asimismo en los
últimos años se viene hablando de la
Termogravimetría de Alta Resolución (HRTG), en la cual, y
mediante software, es posible modificar la velocidad de
variación de la temperatura en función de que se
produzcan o no variaciones de masa de la muestra.
El
Análisis Térmico Diferencial (DTA) es una
técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre la
muestra y un material de referencia (térmica, física y
químicamente inerte) en función del tiempo o de la
temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura
en una atmósfera controlada. En principio, se trata de una
técnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene
lugar el cambio energético en estudio y si el proceso es
endotérmico o exotérmico. Sin embargo, con un adecuado
calibrado es posible convertirla en semicuantitativa y obtener
información del calor involucrado en el proceso.
La
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) puede ser de flujo
de calor o de potencia compensada. En el primer caso, se mide la
variación en el flujo de calor entre la muestra y la referencia
cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada. En el segundo caso se mide la potencia que
hay que aportar o retirar del sistema para que muestra y referencia se
mantengan a la misma temperatura cuando dicha muestra se somete a un
programa de temperatura en una atmósfera controlada. La DSC es
una técnica cuantitativa que permite obtener información
de la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en
estudio y del calor involucrado en el proceso. En los últimos
años se está extendiendo el uso de equipos de DSC
modulado (MDSC), cuya característica principal es que mediante
la tecnología de modulación de la temperatura (se
superpone un programa de temperatura sinusoidal al perfil de
temperatura lineal convencional) es posible separar el flujo total de
calor en la componente cinética y la termodinámica (Cp).
El
Análisis Termomecánico (TMA) es una técnica en la
que se mide la deformación de una muestra cuando es sometida a
una fuerza constante y a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada. Esta fuerza puede ser de
compresión, flexión o tracción.
Entre la técnicas EGA
(Evolved Gas Analysis) destacamos la
Termogravimetría acoplada a Espectrometría de Masas
(TG-EM). Simultáneamente a la evolución de la masa de una
muestra (TG), mediante esta técnica es posible analizar por EM
los gases consumidos o emitidos por dicha muestra cuando es sometida a
un programa de temperatura en una atmósfera controlada.
La bomba calorimétrica
permite la determinación del poder calorífico
específico de una muestra, llevando a cabo su combustión
en atmósfera de oxígeno. Para ello es necesario conocer
la capacidad calorífica del sistema, la masa de muestra y el
incremento de temperatura que origina la combustión en la celda
de medición del calorímetro. En ocasiones es necesario
corregir el valor de poder calorífico mediante la
determinación de la denominada energía de
extraños, en la que intervienen los medios de ignición,
las sustancias auxiliares a la combustión y la formación
y disolución de ácidos nítrico y sulfúrico,
que pueden ser cuantificados mediante valoración o conociendo el
análisis elemental de la muestra.
APLICACIONES
Se
trata de técnicas analíticas muy versátiles,
aplicables a un gran número de campos tales como, por ejemplo,
ciencia y tecnología de polímeros, ciencia y
tecnología de los materiales carbonosos, ciencia de
materiales, catálisis, industria farmacéutica, industria
metalúrgica, Petrología, etc... A continuación se
presenta una relación de las aplicaciones más importantes
de las técnicas de Análisis Térmico.
Aplicaciones de la Termogravimetría:
- Estudios de
descomposición y estabilidad térmica.
- Estudios
composicionales.
- Determinación
de purezas.
- Determinación
de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y carbono fijo.
- Estudios de
gasificación de muestras carbonosas.
- Estudios
cinéticos.
Aplicaciones de
la Calorimetría Diferencial de Barrido:
-
Estudio de transiciones de primer orden:
fusión, solidificación, cristalización, etc...
-
Estudio de polimorfismos.
-
Identificación de polímeros.
-
Estudios de polímeros: curado, transiciones
vítreas, fusión, grado de cristalinidad.
-
Estudios de oxidaciones.
-
Determinación de purezas.
-
Determinaciones de Cp.
-
Estudios cinéticos.
Aplicaciones
del Análisis Termomecánico:
- Ensayos de
compresión-dilatación
- Estudio de
transiciones vítreas
- Estudio de
reblandecimientos y fusiones.
- Coeficiente
de dilatación.
Aplicaciones del Microcalorímetro:
Por las características de ultrasensibilidad de este
tipo de
equipos, sus aplicaciones más importantes son aquellas en las
que las entalpías involucradas son muy pequeñas, y en las
que la concentración de la especie en estudio es muy baja. Entre
ellas destacan las siguientes:
-
Estudio de cambios conformacionales de
biomoléculas (proteínas, ácidos nucleicos, etc...)
-
Análisis de dominios estructurales de proteínas
-
Estabilidad de proteínas y macromoléculas
-
Datos cinéticos de moléculas de bajo
peso molecular (fármacos, productos naturales, intermedios
orgánicos, monómeros, etc...)
Aplicaciones
de la Bomba calorimétrica:
- Estudio de combustibles
sólidos y líquidos
- Estudio de explosivos y
propelentes
- Estudios nutricionales y
metabólicos
- Estudio de materiales de
deshecho
- Estudios fundamentales y
de valor educacional
REQUISITOS
Y LIMITACIONES
Las
muestras se suministrarán en recipientes cerrados y etiquetados,
debiendo utilizar envases de plástico, a no se que la naturaleza
de las muestras requieran otro tipo de material, en cuyo caso se
evitará el cierre a presión.
Se deberá
suministrar cualquier dato acerca de la estabilidad térmica de
las muestras; así como cualquier precaución a tener en
cuenta en la manipulación de las mismas, en particular su
toxicidad.
Para
el análisis de muestras en Termogravimetría (TG) y
Termogravimetría acoplada a Espectrometría de Masas
(TG-EM):
- Las muestras
deberán ser sólidas, debiendo tener un tamaño de
partícula inferior a 4mm.
- El proceso a analizar
deberá ocurrir entre temperatura ambiente y 1500°C
dependiendo del equipo empleado.
Para
el análisis de muestras en Calorimetría Diferencial de
Barrido (DSC):
- Las muestras
deberán ser sólidas, debiendo tener un tamaño de
partícula inferior a 4mm.
- El proceso a analizar
deberá ocurrir entre -100 y 400°C.
Para
el análisis de muestras en Microcalorimetría:
- Las muestras se
deberán suministrar filtradas, teniendo en cuenta que el volumen
operacional de las células es de 0.5mL; por lo que se
deberá suministrar un volumen de 0.6mL por barrido, como
mínimo.
- El proceso a analizar
deberá ocurrir entre -10 y 130°C.
Para
el análisis de muestras en Análisis Termomecánico
(TMA):
- Las muestras
deberán ser sólidas y pulverulentas o suministrarse en
probetas de 7mm de diámetro por 2-5mm de espesor como
máximo, teniendo en cuenta que las superficies enfrentadas
deberán ser paralelas, ya que de ello depende la fiabilidad de
los ensayos.
- El proceso a analizar
deberá ocurrir entre -150ºC y 1000°C.
Para
el análisis de muestras en la Bomba Calorimétrica:
- Se deberá
suministrar la composición elemental de las muestras a analizar,
así como de la volatilidad de las mismas, si se tratara de
muestras líquidas.
- En el caso de tratase
de muestras sólidas deberán suministrarse secas y
pulverulentas, o estar molturadas al menor tamaño posible.
DESCRIPCIÓN
DEL EQUIPO
La unidad de Análisis Térmico cuenta en la
actualidad con:
Un equipo simultáneo de TG-DTA de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/SF/1100,
capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1100 °C.
Asimismo dispone de las opciones de software que permiten trabajar en
modo HRTG y realizar cálculos cinéticos. Además el equipo dispone de un cambiador
automático de muestras con
capacidad para 34 muestras.
* Un
equipo simultáneo TG-DTA acoplado a un
Espectrómetro
de masas (TG-DTA-EM), que está funcionando desde 2004. El equipo
de TG-DTA es de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/LF/1600,
capaz de trabajar entre temperatura ambiente y 1600 °C.
Asimismo dispone de las opciones de software que permiten trabajar en
modo HRTG y realizar cálculos cinéticos. En cuanto al
Espectrómetro de Masas, se trata de un equipo cuadrupolar de la
marca PFEIFFER VACUUM modelo THERMOSTAR GSD301T con un rango de masas
de hasta 300 uma provisto de software para la realización de
análisis cualitativos y cuantitativos. Además el equipo
de TG-DTA-EM dispone de un cambiador automático de muestras con
capacidad para 34 muestras.
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* Un
equipo de DSC de flujo de calor con
modulación de temperatura MDSC de la marca TA Instruments,
modelo Q100, que está funcionando desde 2004. Este equipo
trabaja entre -180 °C y 725 °C. Está provisto de un
cambiador automático de muestras con capacidad para 50 muestras
y 5 referecias. Asimismo dispone de dos sistemas de enfriamiento para
trabajar a temperatura subambiente: RCS y LNCS.
* Un
microcalorímetro de la marca
MICROCAL, modelo VP-DSC. Este equipo trabaja con potencia compensada.
Se trata de un equipo ultrasensible que trabaja entre -10 y 160°C.
Un
equipo de TMA de la marca TA Instruments modelo Q400, que trabaja desde
temperatura ambiente hasta 1100°C. Los accesorios de los que
dispone en la actualidad el equipo le permiten trabajar en los modos de
expansión, penetración, flexión y
tracción.
Una bomba
calorimétrica de la marca IKA Werke modelo C5003 comprado en el
año 2008. Consta de un controlador con celda de medición
y
un sistema de refrigeración. El sistema puede trabajar en modo
adiabático, isoperibólico o dinámico de forma
totalmente automatizada, permitiendo el llenado y evacuación de
oxígeno de forma automática.
El sistema permite la
medición y el cálculo del poder calorífico
según las normas: DIN51900, ISO 1928, ASTM D240, ASTM D5865,
ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711. También permite calcular el
valor calorífico según las normas DIN 51900, ASTM D240,
ASTM D4809, ASTM D5865, ASTM D1989, ASTM D5468, ASTM E711.
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*
EQUIPAMIENTO COFINANCIADO POR LA
UNIÓN EUROPEA A TRAVÉS DEL FONDO EUROPEO DE DESARROLLO
REGIONAL (FEDER)
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EXPERIENCIA
DEL EQUIPO
Las
técnicas de Análisis Térmico vienen funcionando
desde 1992 y desde entonces, además de prestar servicio a toda
la comunidad universitaria, también lo hace a otros organismos
públicos y empresas privadas.
PERSONAL
Ion Such Basáñez
Sara
Llopis Verdú
E-mail
Unidad: Atermico.sti@ua.es
Tel.:
96590 3808
Fax: 96590 3643
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